1,4?丁炔二醇對(duì)[BMIM]PF6離子液體中電沉積銅的影響

黃芊芊，明庭云，張寧新，滕悅，孫杰*

（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

銅具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，被廣泛應(yīng)用于印刷電路板和導(dǎo)電連接器[1-4]。電沉積銅有氰化物鍍銅和無(wú)氰鍍銅兩種體系，其中無(wú)氰鍍銅主要包括硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅、酒石酸鹽鍍銅等。但水溶液鍍銅不可避免地存在能量利用率低、槽液復(fù)雜、廢液難處理、副反應(yīng)難以遏制等問(wèn)題[5-7]。因此，研究人員在不斷的革新中力求尋找出一種可以替代水溶液體系的綠色無(wú)污染溶液體系。

完全由離子團(tuán)構(gòu)成的離子液體引起關(guān)注，并且已被廣泛地應(yīng)用于金屬離子的提取[8-9]、有機(jī)物的分離[10]、納米材料的合成[11]等領(lǐng)域。在電沉積方面，離子液體最初被用于鋁的電沉積，后來(lái)逐漸拓展到其他金屬(尤其是活潑金屬)及合金[12-16]。離子液體電沉積的研究主要集中在工藝方面，有關(guān)添加劑的研究報(bào)道還不多。1,4?丁炔二醇(BYD)是常規(guī)水溶液體系電鍍鎳、銅、銀、鎳–鐵合金等的光亮劑[17]。本課題組前期研究了 1?丁基?3?甲基咪唑六氟磷酸鹽{[BMIM]PF6}離子液體中銅沉積的電化學(xué)行為及形核生長(zhǎng)機(jī)制[18]。本文在該離子液體中添加1,4?丁炔二醇作為整平劑，研究了它對(duì)銅電沉積的電化學(xué)行為、鍍層微觀形貌和相組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

N?甲基咪唑、1?氯丁烷、六氟磷酸鉀、硝酸銀、無(wú)水乙醇、丙酮、氯化銅、1,4?丁炔二醇等均購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 電鍍銅工藝

使用5 cm × 2 cm × 0.1 cm的低碳鋼為基體，電沉積前先采用80 °C的50 g/L NaOH + 30 g/L Na2CO3溶液除油3 min，然后在室溫下用40 mL/L鹽酸 + 40 mL/L硫酸除銹3 ～ 5 s。電沉積基礎(chǔ)鍍液為含有0.1 mol/L CuCl2·2H2O的[BMIM]PF6溶液。在武漢科斯特儀器有限公司的CS350電化學(xué)工作站上恒電位電沉積銅，以鉑電極為對(duì)電極，直徑為2 mm的銀絲為參比電極，油浴恒溫70 °C，時(shí)間1 h。

1.3 測(cè)試和表征方法

使用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)量，以玻碳電極作為工作電極，對(duì)電極和參比電極同上，溫度70 °C(油浴恒溫)，掃描電位區(qū)間為?3 ～ 3 V，掃描速率為50 mV/s。

采用日立S-3400掃描電子顯微鏡(SEM)和日本理學(xué)D/max-RBX型X射線衍射儀(XRD)分析銅沉積層的表面形貌和相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 1,4?丁炔二醇對(duì)含銅[BMIM]PF6體系電化學(xué)行為的影響

從圖1可以看到，電沉積銅的循環(huán)伏安曲線上存在3個(gè)氧化峰和3個(gè)還原峰，其中的a1、b1對(duì)應(yīng)二價(jià)銅離子還原為亞銅離子，a2、a3、a4和 b2、b3、b4對(duì)應(yīng)亞銅類電活性物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化(包括亞銅還原為銅，二價(jià)銅還原為銅，二價(jià)銅與銅中和反應(yīng)形成亞銅后再還原為銅)[16]。鍍液中加入0.001 mol/L 1,4?丁炔二醇后，電沉積銅的循環(huán)伏安曲線依舊存在3個(gè)氧化峰和3個(gè)還原峰，這說(shuō)明[BMIM]PF6體系鍍液中加入BYD時(shí)銅的電化學(xué)行為不會(huì)有本質(zhì)上的改變。但值得注意的是，鍍液中加入0.001 mol/L BYD后，所有峰都負(fù)移，峰高也增大，這是因?yàn)?BYD在電沉積體系中使得銅還原的活化能增大(即電位負(fù)移)，這有利于獲得微觀形貌更優(yōu)的銅鍍層。

圖1 不含BYD和含0.001 mol/L BYD的離子液體鍍液中電沉積銅的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for Cu electrodeposition in the ionic liquid plating bath without and with 0.001 mol/L BYD

2.2 1,4?丁炔二醇對(duì)鍍層形貌的影響

從圖2可知，鍍液中未加BYD時(shí)，所得銅鍍層的表面存在大顆粒狀結(jié)構(gòu)。鍍液中加入0.001 mol/L BYD后，銅鍍層表面的大顆粒胞狀結(jié)構(gòu)減少，結(jié)晶更細(xì)致，這說(shuō)明鍍液中加入0.001 mol/L 1,4?丁炔二醇能夠有效改善銅鍍層的微觀形貌。

圖2 不含BYD和含0.001 mol/L BYD的離子液體鍍液中所得銅鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Cu coatings obtained from the ionic liquid plating bath without and with 0.001 mol/L BYD

2.3 1,4?丁炔二醇對(duì)鍍層相組成的影響

從圖3可以看出，從不加和加入0.001 mol/L BYD的鍍液中所得鍍層的XRD譜圖相近，均存在銅的(110)、(200)和(220)晶面的衍射峰，其中(110)和(200)晶面的衍射峰比(220)晶面的衍射峰高很多(分別為11倍和4倍)，這說(shuō)明[BMIM]PF6體系中銅的生長(zhǎng)存在明顯的擇優(yōu)生長(zhǎng)趨勢(shì)。根據(jù)文獻(xiàn)[19-20]中對(duì)晶體擇優(yōu)生長(zhǎng)的研究可知，可以采用加入BYD前后所得鍍層X(jué)RD譜上最強(qiáng)峰與次強(qiáng)峰的強(qiáng)度之比為指標(biāo)來(lái)判定BYD對(duì)銅沉積的擇優(yōu)生長(zhǎng)行為的影響。從表1可知，鍍液中加入BYD后銅鍍層的XRD譜圖上的最強(qiáng)峰與次強(qiáng)峰的強(qiáng)度之比由未添加BYD時(shí)的5.276 9降至3.849 7。這說(shuō)明鍍液中加入BYD后抑制了(110)晶面的生長(zhǎng)，促進(jìn)了(200)晶面的生長(zhǎng)，這有助于獲得形貌更優(yōu)的金屬沉積層，與圖2結(jié)果對(duì)應(yīng)。

圖3 不含BYD和含0.001 mol/L BYD的鍍液中所得銅鍍層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of Cu coatings obtained from the ionic liquid plating bath without and with 0.001 mol/L BYD

表1 XRD譜圖數(shù)據(jù)Table 1 Data of XRD patterns

為了進(jìn)一步確定添加劑對(duì)沉積顆粒尺寸的影響，采用謝樂(lè)方程計(jì)算得到未加和加入添加劑后所得的鍍層平均晶粒尺寸分別為25.71 nm和19.06 nm，結(jié)果與圖2一致。

3 結(jié)論

1,4?丁炔二醇的引入不會(huì)改變銅離子在[BMIM]PF6離子液體中的電化學(xué)行為，但是在引入該物質(zhì)后，鍍層表面更加細(xì)致。并且金屬銅的擇優(yōu)生長(zhǎng)被改變，(110)晶面的生長(zhǎng)減弱，(200)晶面的生長(zhǎng)則增強(qiáng)。