湖庫型水源天然有機物來源與特性及其對水處理工藝影響研究進展

李 凱，王曉東，黃廷林

(西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

天然有機物(NOM)普遍存在于各種地表水體中，其來源非常廣泛，既有陸生動植物殘骸經(jīng)微生物等分解形成的陸源有機物，又包括水中微生物(如細菌、藻類等)新陳代謝產(chǎn)生的內(nèi)源有機物[1].NOM是導致水體色度和嗅味的重要因素，是飲用水消毒過程中有害副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物，且部分NOM在飲用水輸配過程中能夠作為營養(yǎng)物質(zhì)促進微生物的繁殖，降低水的生物安全性，因此，NOM的去除已成為飲用水處理工藝的主要目標之一[2].另一方面，NOM與水中的無機顆粒、病原微生物、微量污染物、重金屬等雜質(zhì)以及混凝劑、吸附劑、氧化劑、分離膜等水處理藥劑和設備之間存在復雜的相互作用，對其他污染物的去除和混凝、吸附、氧化、消毒、膜過濾等水處理單元的效率有重要影響[3].因此，對水源水中NOM來源、特性及其變化規(guī)律的深入認識對于飲用水處理工藝的設計和運行管理至關重要.

隨著城市人口的快速增加，地下水過量開采引發(fā)了一系列環(huán)境和地質(zhì)問題，許多大中城市的地下水資源開發(fā)利用受到限制，湖庫型水源逐漸成為許多城市的主要飲用水水源[4].與河流相比，湖泊和水庫通常具有較大的容積和水面面積，水流緩慢，水體滯留時間長，水深較大，大多存在季節(jié)性熱分層現(xiàn)象.湖泊和水庫特殊的水動力條件使其水質(zhì)演變過程與同一流域的河流有明顯差異，除污染物隨入流和出流的遷移外，湖庫內(nèi)部還發(fā)生著復雜的污染物遷移轉(zhuǎn)化過程，如表層水體中浮游植物的光合作用和污染物光化學轉(zhuǎn)化過程，底部水體中溶解氧變化引起的污染物氧化-還原、沉淀-溶解過程等[5].目前對于湖泊和水庫中NOM的來源、特性和轉(zhuǎn)化過程已有較多研究，但大多是從環(huán)境地球化學和生態(tài)學等的角度展開的，而對于湖庫型水源中NOM的遷移轉(zhuǎn)化對相應的飲用水處理工藝的影響關注較少[6].

本文從湖泊和水庫的水力特征出發(fā)，分析了湖庫型水源中NOM主要來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程，總結(jié)了湖庫型水源中NOM遷移轉(zhuǎn)化過程對其分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、親疏水性、荷電性、生物可利用性等與飲用水處理過程密切相關的特性的影響，并對今后的研究趨勢進行了展望.

1 湖庫型水源NOM來源及其在湖庫內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化過程

湖庫型水源中NOM的含量和性質(zhì)是外源輸入、內(nèi)源產(chǎn)生、湖庫內(nèi)遷移轉(zhuǎn)化等多個過程動態(tài)平衡的結(jié)果，湖庫型水源中NOM來源與遷移轉(zhuǎn)化的主要過程如圖1所示.

入湖(庫)徑流攜帶的有機物是湖庫型水源中NOM的重要來源，這部分有機物由流域內(nèi)陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生，并在徑流形成過程中由土壤進入水體，最終匯入湖泊和水庫.入湖(庫)徑流攜帶的NOM的含量和性質(zhì)與流域內(nèi)地形、土壤特性、土地利用情況、植被覆蓋條件、水文氣象條件等密切相關[7-8].

藻類等浮游植物通過光合作用合成的有機物是湖庫型水源中NOM的另一重要來源[9].湖泊和水庫水面面積大，水流緩慢，水力條件非常適合藻類的繁殖，在適宜的溫度和光照條件下，當入流氮、磷等營養(yǎng)鹽含量較高時極易出現(xiàn)藻類的爆發(fā).藻類生長過程中會以胞外有機物的形式向水中分泌有機物，而當藻類進入衰亡期后胞內(nèi)有機物和構(gòu)成細胞結(jié)構(gòu)本身的有機物均會分解進入水中[10-11].

無論是外源NOM還是內(nèi)源NOM，在湖庫中均會發(fā)生復雜的遷移轉(zhuǎn)化過程，包括物理作用下的沉降與擴散釋放、化學和生物作用下的氧化還原與礦化、部分隨出水流出湖庫等.上游徑流進入湖泊和水庫之后水流速度顯著降低，顆粒態(tài)有機物逐漸沉降，特別是降雨期間，徑流對地面的沖刷作用會使入湖(庫)徑流中顆粒態(tài)污染物大大增加；同時，季節(jié)性大量繁殖的藻類等浮游植物死亡后細胞分解也會形成顆粒態(tài)有機物，據(jù)估算，雖然湖泊、水庫、河流等內(nèi)陸水體的面積遠小于海洋，但其中沉積的有機物與海洋中沉積的有機物數(shù)量相當[12].在顆粒態(tài)有機物沉降的同時，微生物的分解作用、生物或化學作用下鐵錳氧化物等礦物顆粒還原溶解等會將部分顆粒態(tài)有機物轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)，使沉積物孔隙水中溶解性有機物(DOM)濃度增加，通過擴散作用向上覆水體釋放[13].

湖泊和水庫中的微生物呼吸作用、光化學降解等會引起NOM結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，并使部分NOM轉(zhuǎn)化為CO2或CH4并最終進入大氣.研究表明，在外源有機物持續(xù)輸入下，除部分富營養(yǎng)化湖泊外，大多數(shù)湖泊的微生物呼吸作用大于光合作用[12].湖泊和水庫的水面面積較大，表層水體能接受充足的光照，水體中的有色可溶性有機物(CDOM)能夠吸收波長300～800 nm 的光子的能量生成羥基自由基、單線態(tài)氧、超氧游離基等活性氧組分，從而引起NOM分子結(jié)構(gòu)的改變甚至礦化[14].

深水型湖泊和水庫的季節(jié)性分層對NOM的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響.深水型湖泊和水庫水體分層期底部水體處于低溫和低溶解氧環(huán)境，這一方面會使好氧微生物的數(shù)量減少，活性降低，抑制微生物對NOM的降解和礦化作用，另一方面，缺氧或厭氧條件會促進沉積物中顆粒態(tài)有機物向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)變和向上覆水體的釋放，此外，水體分層期沉積物中氮磷等營養(yǎng)鹽的釋放會增加水體的富營養(yǎng)化程度，促進藻類的繁殖和內(nèi)源NOM的產(chǎn)生.

氣候變化對湖庫型水源中NOM來源和遷移轉(zhuǎn)化的影響不容忽視.氣候變化條件下溫度升高使陸地生態(tài)系統(tǒng)的初級生產(chǎn)力提高，同時降雨量的年內(nèi)變化更加劇烈，暴雨頻率增加，因此隨暴雨徑流進入湖泊和水庫的外源有機物也相應增加，目前北半球的許多湖泊和水庫已觀察到了溶解性有機碳(DOC)濃度升高的現(xiàn)象[12].氣候變化的另一重要影響是加劇藻類繁殖，氣溫升高、大氣中CO2濃度增加、極端天氣增加等都會促進藻類特別是藍藻的爆發(fā)，從而造成藻源有機物的增加[15-16].此外，氣溫升高會使深水型湖庫水體熱分層時間延長，分層穩(wěn)定性增加[17]，進而影響微生物對NOM的礦化和降解以及水-沉積物界面有機物的轉(zhuǎn)化與釋放.

圖1 湖庫型水源中NOM來源與遷移轉(zhuǎn)化過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the origin, migration and transformation of NOM in lakes and reservoirs

2 外源輸入有機物特征及其對水處理工藝影響

湖泊和水庫中外源輸入NOM的主要成分是陸源腐殖質(zhì).腐殖質(zhì)是一類結(jié)構(gòu)和官能團相似的有機物的統(tǒng)稱，分子中含有較多的苯環(huán)和雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)，疏水性較強，比紫外吸光度(SUVA)較高，分子量分布范圍較寬，既有分子量較小的富里酸，又有分子量較大的腐殖酸，且相對較小的腐殖質(zhì)分子能通過氫鍵、疏水作用等弱作用力結(jié)合形成超大分子.腐殖質(zhì)分子中含有較多的羧基、酚羥基等官能團，通常被看做是弱陰離子聚合電解質(zhì)，在中性條件下帶負電.

腐殖質(zhì)較強的疏水性和較大的分子量使其易于被混凝去除，常用的金屬鹽混凝劑對其去除率可達50%以上，但在高寒地區(qū)低溫條件下混凝沉淀對小分子富里酸的去除效果往往較差，導致出水色度較高；混凝劑消耗量方面，腐殖質(zhì)濃度越高，腐殖質(zhì)分子的電荷密度越大，混凝劑消耗量越大.腐殖質(zhì)較強的疏水性有利于其在活性炭等吸附劑上的吸附，但尺寸排阻效應會阻礙大分子腐殖質(zhì)在微孔內(nèi)的吸附；在重金屬和微量有機污染物的去除方面，腐殖質(zhì)可能通過對吸附點位的直接競爭、與目標污染物的絡合作用以及對吸附劑擴散通道的堵塞等不同機理影響吸附效果.臭氧、高錳酸鉀等氧化劑能破壞腐殖酸分子中的苯環(huán)和共軛雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)，使其分子量減小，親水性增強，可生化性提高；同時，腐殖質(zhì)對氧化劑的消耗會降低微量污染物的氧化去除效率.腐殖質(zhì)是膜法水處理工藝中膜污染的重要原因，不同分子量的腐殖質(zhì)能夠通過吸附、膜孔堵塞、濾餅層形成等不同機理造成膜污染.在消毒過程中，腐殖質(zhì)是鹵代消毒副產(chǎn)物的主要前體物質(zhì)，三鹵甲烷和鹵乙酸的生成勢與芳香族和酚羥基結(jié)構(gòu)含量有較好的相關性.

降雨是影響湖泊和水庫外源輸入有機物含量和性質(zhì)的主要因素.對美國東部地區(qū)30個小型森林覆蓋流域的大數(shù)據(jù)分析表明，超過86%的DOC負荷是在暴雨和融雪期間產(chǎn)生的[8].Chen等[18]利用尺寸排阻色譜-有機碳檢測(SEC-OCD)對水庫入庫徑流中DOM含量和性質(zhì)的逐月監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，DOC濃度和大分子腐殖酸組分的含量變化與降雨量呈正相關，暴雨徑流能夠攜帶大量的芳香族土壤腐殖質(zhì)進入水庫.Raeke等[7]采用超高分辨率傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR-MS)和C14同位素分析研究了不同徑流量條件下水源水庫上游不同分子結(jié)構(gòu)DOM的遷移特性及其混凝去除特性，發(fā)現(xiàn)暴雨徑流期間DOM遷移性增強，DOC濃度升高，而這部分DOM通常能被混凝有效去除.Nguyen等[19]考察了暴雨期間Kyungan河中DOM特性的變化，發(fā)現(xiàn)暴雨徑流使水中土壤DOM增多，腐殖酸和富里酸類熒光組分增加，蛋白質(zhì)類熒光組分減少，同時DOM的平均分子量由1100 Da增至1510 Da.暴雨徑流進入水庫后通常發(fā)生等密度潛流，使?jié)摿饔绊憛^(qū)域內(nèi)DOM的濃度、光譜性質(zhì)等與其他區(qū)域明顯不同[20-21].Zhou等[22]對不同入湖流量下千島湖CDOM組成和特性的原位監(jiān)測分析表明，入湖CDOM的濃度和分子尺寸隨入流量增大而明顯增加，光譜特征參數(shù)分析表明雨季入湖CDOM以大分子腐殖質(zhì)類為主.

湖泊和水庫上游的植被條件和土地利用情況對NOM的性質(zhì)和處理特性有一定影響.在以森林為主的流域，分子量較大的含氧不飽和分子更易遷移，而在草原和農(nóng)業(yè)比例較大的流域，地表徑流中含硫和含氮有機物所占比例較高，相比較而言，以森林為主的流域徑流中DOM在混凝過程中去除率較高[7].當湖庫上游存在較多的人類活動時，湖泊和水庫進水會受到污水排放等的影響含有一定量的非腐殖質(zhì)類有機物[23].

3 藻源有機物特征及其對水處理工藝影響

湖泊和水庫的水力條件有利于藻類生長繁殖，藻類通過光合作用合成的有機物是湖庫型水源NOM的重要來源.藻類新陳代謝不同階段會向水中釋放不同的有機物，包括生長過程中分泌到水中的胞外有機物、藻細胞破裂時釋放到水中的胞內(nèi)有機物以及藻細胞衰亡分解后的細胞有機物等，從化學組成上來講，藻源有機物包括糖類、含氮有機物(氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、核酸)、脂質(zhì)以及多種有機酸等，同時還包括受到廣泛關注的藻毒素和嗅味物質(zhì)等.與陸源腐殖質(zhì)相比，藻源有機物的親水性較強，多糖、低分子羧酸、氨基酸、氨基糖、多糖等親水性組分的比例一般在60%以上，芳香結(jié)構(gòu)和共軛雙鍵含量較少，SUVA值較低.分子量分布范圍從數(shù)百Da至數(shù)百kDa，其中低分子量組分主要是醛類、烴類、胺類、氨基酸、多肽、單糖與低聚糖等中間代謝產(chǎn)物，而大分子量組分(>10 kDa)主要是酶等多肽類，此外還有一定比例的分子量大于100 kDa的蛋白質(zhì)、多糖等生物聚合物.多數(shù)藻源有機物分子中有較多的羧基、氨基等官能團，在較寬的pH范圍內(nèi)分子整體帶負電，其電荷密度隨藻的種類和生長階段而存在一定差異.

藻源有機物混凝的主要機理是吸附電中和作用，其中分子量較大、荷負電的組分混凝去除效果較好，而小分子組分不易被混凝去除；藻源有機物除了直接消耗混凝劑外，還能夠與金屬混凝劑形成溶解性絡合物抑制混凝過程；但也有研究表明一定濃度的大分子胞外有機物能夠通過吸附架橋作用促進藻細胞和無機顆粒的混凝[24]，且藻源有機物中的蛋白質(zhì)分子與水中腐殖質(zhì)分子間的疏水作用、偶極作用、靜電作用等相互作用能提高混凝效果，降低混凝劑消耗量[25].活性炭吸附對藻源有機物中大分子、親水性組分去除效果很差，但能夠有效去除其中的小分子組分，對于藻毒素和嗅味物質(zhì)也有一定的去除效果.

藻源有機物造成的膜污染是近年來飲用水處理工藝研究的熱點.Her等[26]的研究表明相同DOC濃度條件下藻源有機物造成的膜污染明顯高于腐殖酸，特別是其中的強親水性、電中性、低SUVA組分是造成膜污染的主要原因.從親疏水性的角度來看，目前的研究普遍認為藻源有機物中的親水性組分，特別是中性親水組分是主要的膜污染物質(zhì)；分子量方面，一般認為大分子組分，如生物大分子類，對膜污染的貢獻最大[27-29].此外，藻類的生長階段、營養(yǎng)條件等會改變藻源有機物的組成和含量而影響其膜污染勢，水中的鈣、鎂等離子則會通過與藻源有機物的羧基等官能團的相互作用影響膜污染[30].

藻源有機物作為消毒副產(chǎn)物(DBPs)前體物對飲用水安全的影響也是近年來的研究熱點.在含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)生成勢方面，藻源有機物的鹵乙酸(HAAs)生成勢通常高于三鹵甲烷(THMs)生成勢，而溴離子的存在會促進THMs的生成而使二者相當；總體而言，藻源有機物的總體C-DBPs生成勢低于外源有機物[9]，例如Fang等[31]發(fā)現(xiàn)反應時間3 d條件下典型外源有機物的THMs生成勢為72 μg/mg C，是藍藻有機物的4倍.但在對水質(zhì)安全威脅更大的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)生成勢方面，藻源有機物的影響高于外源有機物，這與藻源有機物中較高濃度的溶解性有機氮有關.

4 湖庫中NOM遷移轉(zhuǎn)化對其性質(zhì)和水處理工藝的影響

湖泊和水庫中水體滯留時間長，在物理、化學、生物等多種綜合作用下，NOM會發(fā)生一系列遷移轉(zhuǎn)化過程，導致其性質(zhì)和處理特性的變化.Rosario-Ortiz等[23]比較了美國西南部大型水庫Mead湖出流與入庫支流中DOM的芳香性、分子尺寸、極性和熒光特性等的差異，發(fā)現(xiàn)入庫支流中DOM呈現(xiàn)出明顯的外源有機物特征，但出流水的SUVA值明顯低于入庫支流，出流水中DOM的分子尺寸最小，疏水性最弱，且微生物源熒光組分含量最高，上述DOM特性的變化使水庫出水的混凝、吸附、膜過濾特性和DBPs生成勢等與上游河水有明顯差異.

湖泊和水庫中水-沉積物界面是NOM遷移轉(zhuǎn)化的重要場所.沉積物既是入流和內(nèi)源產(chǎn)生的顆粒態(tài)有機物的主要“匯”，又是上覆水體中DOM的重要“源”[13].腐殖質(zhì)類是沉積物中有機質(zhì)的最主要組分，在部分湖泊中能夠占到沉積物總有機碳的60%～90%，但對湖庫水質(zhì)影響最大的是沉積物中的DOM，特別是孔隙水中的DOM；與上覆水相比，沉積物中DOM的SUVA通常較高，分子量較大，腐殖化指數(shù)也較高，且含有更多的含氮和含硫有機物[32].

微生物呼吸作用是天然水體生物自凈的重要機理，該過程能夠使部分有機物礦化或降解，從而降低水中DOM的含量，特別是常規(guī)水處理工藝難以有效去除的小分子有機物含量，進而降低DBPs生成勢、提高飲用水生物穩(wěn)定性.光化學降解主要使芳香族和非飽和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轸然土u基化產(chǎn)物，而光輻射強度和波長隨水深的變化使不同水深處的光化學降解作用存在明顯差異，因此會造成NOM性質(zhì)隨水深的變化，對海水不同深度NOM性質(zhì)的研究表明光化學降解作用使表層水體中脂肪族化合物較多，而光化學降解作用很弱的深水中芳香族化合物較多[33].此外，湖庫中的光化學降解過程對于生物降解有一定的影響，且對不同來源的NOM影響不同，以腐殖質(zhì)類為主的外源有機物經(jīng)光化學降解后更易于被細菌利用，而對于藻源有機物，光化學降解可降低其生物可利用性[34].

5 結(jié)語

湖庫型水源中的NOM既有來源于陸地生態(tài)系統(tǒng)的外源有機物，又有藻類等合成的內(nèi)源有機物.外源有機物以陸源腐殖質(zhì)為主，具有分子量較大、疏水性較強、富含芳香族結(jié)構(gòu)等特點，易于通過混凝和吸附去除，C-DBPs生成勢較高；而內(nèi)源有機物分子量分布范圍較寬、親水性組分較多，僅大分子組分易被混凝去除，小分子組分可被吸附去除，對低壓膜的污染較為嚴重，N-DBPs生成勢較高.光化學降解和微生物降解作用使NOM的分子量減小，親水性增強，而沉積物釋放的NOM通常分子量較大，腐殖化程度較高.

氣候變化條件下湖泊和水庫中藻類的爆發(fā)會更加頻繁，目前關于藻類胞外有機物的性質(zhì)已有較多研究，但對于藻類衰亡過程中胞外和胞內(nèi)有機物以及藻細胞殘骸在湖庫內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化過程及其對水質(zhì)的影響關注較少；此外，藻源有機物與陸源腐殖質(zhì)及其他污染物間的相互作用對水處理工藝的影響有待深入研究.研究手段方面，高分辨率質(zhì)譜等分析方法的應用有助于從分子水平上認識NOM的來源和遷移轉(zhuǎn)化過程.