TiO2光催化效率影響因素及應(yīng)用

吳開(kāi)霞,方云龍,王 博

(1.四川大學(xué)錦城學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都611731； 2.天津正天醫(yī)療器械有限公司， 天津300308)

由于光催化反應(yīng)在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值，近來(lái)受到了各研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-19]。TiO2由于具有良好的光催化性能，且化學(xué)性能穩(wěn)定和價(jià)格低廉;因此，它被認(rèn)為是最具有實(shí)用化前景的光催化劑[1-4]。半導(dǎo)體TiO2的光催化過(guò)程可以在常溫常壓下進(jìn)行，如果能利用太陽(yáng)光作光源，則可顯著降低光催化反應(yīng)的成本。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)光催化技術(shù)進(jìn)行了廣泛而深入的研究[1-10]，使光催化技術(shù)得到迅速發(fā)展。人們對(duì)TiO2的研究日益深入和廣泛，但由于各種因素的影響使得TiO2的光催化效率存在差異。本文介紹了幾種影響TiO2光催化性能的因素，對(duì)TiO2光催化性能的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)并對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 TiO2的光催化原理

TiO2表面受到能量大于禁帶寬度光子的照射，處于低能價(jià)帶的電子(e-)將受到激發(fā)獲得光子的能量后躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子(e-)，同時(shí)帶正電荷的空穴(h+)留在價(jià)帶上，從而產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)[2]。如圖1所示，光生電子和光生空穴在空間電場(chǎng)作用下發(fā)生有效分離，電子和空穴分別遷移到TiO2粒子表面的不同位置，它們與吸附在TiO2表面的物質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。電子容易被水中的溶解氧所捕獲反應(yīng)生成超氧離子自由基(·O2-)，而空穴則可以將吸附于TiO2表面的有機(jī)物氧化或者先把吸附在TiO2表面的OH-和水分子氧化成·OH自由基?！H和·O2-氧化性很強(qiáng)，水中大多數(shù)有機(jī)污染物(R)都可被礦化為無(wú)機(jī)小分子，如TiO2和H2O等，且無(wú)機(jī)污染物(B+)也可被氧化或還原為低毒或無(wú)毒的物質(zhì)。

圖1 二氧化鈦光催化原理圖

2 TiO2光催化降解效率的影響因素

2.1 催化劑本身的影響

2.1.1 粒徑的影響

粒徑對(duì)TiO2光催化性能的影響比較復(fù)雜。在一定范圍內(nèi)，TiO2粒徑越小，每單位質(zhì)量的粒子數(shù)目越多，比表面積也就越大。隨著比表面積的增大，TiO2催化劑的吸附性能加強(qiáng)，單位面積上的活性點(diǎn)增多，發(fā)生反應(yīng)的幾率也就隨之增大，從而提高其光催化活性。嚴(yán)安等[1]對(duì)不同粒徑的TiO2光催化降解甲基紅的效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)中所選用的粒徑(<20 nm)最小的TiO2的光催化效果最好。杜劍橋等將粒徑分別為77、30、20、12、9、8 nm的TiO2制成光催化乳膠漆對(duì)甲醛進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)小粒徑的納米TiO2具有較高的光催化活性，如圖2所示[5]。

圖2 納米TiO2 粒徑與甲醛降解率的關(guān)系

但當(dāng)粒子尺寸過(guò)小(至少為納米級(jí))，比表面積增大的同時(shí)電子-空穴出現(xiàn)電子空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)會(huì)增大。一旦復(fù)合起主要作用時(shí)，也會(huì)使催化效率降低，而且量子尺寸效應(yīng)越大，禁帶寬度越寬，吸收譜線藍(lán)移越大，會(huì)降低光的利用率，使光催化效率降低[2-6]。

2.1.2 缺陷的影響

張晗[7]研究發(fā)現(xiàn)，紫外光照射條件下氫化處理后制得的具有氧缺陷的TiO2表現(xiàn)出較高的光催化活性，如圖3所示?？軙?shū)芳等[8]研究發(fā)現(xiàn)，具有氧空位缺陷的TiO2與不存在明顯缺陷的TiO2相比，具有缺陷的TiO2表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫速率。這是由于缺陷的存在提高了電荷分離的效率，降低了電荷轉(zhuǎn)移的阻抗?？梢?jiàn)光照射下的光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧缺陷型TiO2的光響應(yīng)范圍由紫外光擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍，禁帶寬度明顯窄化。隨著氧缺陷濃度的增加，二氧化鈦的光催化活性有明顯的增強(qiáng)。

圖3 氧缺陷性TiO2紫外光光催化降解性能

2.1.3 晶形的影響

TiO2有板鈦礦相(BT)、銳鈦礦相(AT)和金紅石相(RT)3種常見(jiàn)的晶型結(jié)構(gòu)。在多數(shù)情況下銳鈦礦相TiO2比金紅石相TiO2具有更高的光催化活性。文獻(xiàn)[3]中采用機(jī)械球磨法在氧化鋁球體上涂覆鈦膜，并通過(guò)不同溫度氧化制備Ti-TiO2復(fù)合薄膜，并對(duì)MB溶液進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)氧化溫度在673 K時(shí)，薄膜的光催化性能最佳，因?yàn)樵诖藴囟认骡佫D(zhuǎn)化成了銳鈦礦相。

但是近年來(lái)對(duì)廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化的P-25的研究[9]表明，混晶P-25的光催化性能優(yōu)于單晶TiO2。研究[10]表明，混合晶相具有高催化活性的原因在于銳鈦礦相晶體的表面生長(zhǎng)了薄的金紅石相結(jié)晶層，金紅石相結(jié)晶層的摻雜有效地促進(jìn)了銳鈦礦相晶體中光生電子-空穴的分離。半暴露的銳鈦礦和金紅石混合晶型的催化劑，其催化效果明顯的高于非混合晶型的催化劑。

2.1.4 形貌的影響

隨著人們對(duì)TiO2研究的不斷深入，人們也合成出多種不同形貌的TiO2催化劑[11]，主要包括球形、孔型、線狀、核殼(core-shell)狀。合成的核殼式的微球由于其能使紫外光在其殼內(nèi)部多層次的反射使其光催化活性提高。文獻(xiàn)[12]描寫到直行孔道結(jié)構(gòu)由于其有利于光的直接傳播，所以此種結(jié)構(gòu)有更高的光催化活性，孔結(jié)構(gòu)成為紫外光理想的通道，平行孔道更加有利于光吸收，進(jìn)而提高了其光催化活性。劉朝紅制得的玫瑰花狀微納米結(jié)構(gòu)的TiO2材料對(duì)300～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光具有較強(qiáng)的吸收能力，涵蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，并具有較好的光催化性能[13]。

2.2 表面改性的影響

TiO2納米材料的應(yīng)用大多與其光學(xué)性質(zhì)和高效率有關(guān)。TiO2的吸收主要位于紫外光區(qū)域，金紅石相的禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦相的禁帶寬度為3.2 eV，只能利用太陽(yáng)能量的一小部分(<10%)；因此，將TiO2納米材料的光響應(yīng)范圍從紫外區(qū)域延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，可以增加其光反應(yīng)的活性，提高光催化效率[14]。

2.2.1 貴金屬沉積的影響

在TiO2表面沉積適量的貴金屬有2個(gè)作用：一是減少TiO2表面的電子密度，有利于光生電子和空穴的有效分離；二是降低還原反應(yīng)(質(zhì)子的還原、溶解氧的還原)的超電壓，從而大大提高催化劑的活性。

劉爽[15]對(duì)Au納米顆粒修飾后TiO2材料的光催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著載金量的提高，TiO2材料的光催化活性逐步提升，如圖4所示。這是由于適量的Au粒子的修飾可以有效捕獲光生電子，促進(jìn)光生電子-空穴的分離。同時(shí)貴金屬粒子可以拓寬TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)和吸收范圍，從而提高其光催化活性；但當(dāng)載金量達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，光催化性能有所降低。這是因?yàn)锳u顆粒在TiO2表面聚集長(zhǎng)大，形成大顆粒，減小了TiO2與Au有效接觸的比表面積。

照射時(shí)間/min

2.2.2 非金屬離子的摻雜

近年來(lái)，非金屬摻雜是一個(gè)研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[16]利用溶膠-凝膠法制備Pt-N共摻雜的納米TiO2，發(fā)現(xiàn)N和Pt對(duì)TiO2形貌的影響不大；但吸收邊帶較納米二氧化鈦紅移20 nm，Pt-N電極在可見(jiàn)光區(qū)的光電流增大到納米TiO2電極的4倍。吸收邊帶的紅移表明TiO2的光響應(yīng)范圍增大；摻雜后的TiO2可被可見(jiàn)光(>400 nm)激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，而Pt的存在提高了光生電子-空穴的分離效率，從而顯示較大的光電流。

彭曉葉[17]利用硫摻雜TiO2，光源氙燈并加上波長(zhǎng)大于420 nm的濾光片(保證光反應(yīng)只在可見(jiàn)光下反應(yīng))，發(fā)現(xiàn)非金屬S摻雜的TiO2對(duì)MC-LR有較高的去除效果，同時(shí)S的摻雜提高了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，如圖5所示。

圖5 光催化薄膜在可見(jiàn)光下去除MC-LR的效果

2.2.3 表面光敏化

通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附的方法，在TiO2半導(dǎo)體上吸附有色的化合物可以拓寬TiO2光響應(yīng)范圍，顯著提高TiO2的光催化效率。根據(jù)化合物的種類，敏化處理可分為有機(jī)染料敏化和無(wú)機(jī)染料敏化。有機(jī)敏化TiO2具有可見(jiàn)光響應(yīng)范圍寬、電子供給能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可避免相分離和析晶趨勢(shì)，保證光學(xué)性質(zhì)均勻[18]。

楊朋舉等[19-20]在一定煅燒溫度下合成的羅丹明B敏化TiO2復(fù)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和形貌沒(méi)有發(fā)生變化，采用氙燈光源(λ>420 nm)進(jìn)行光水解制氫。羅丹明B敏化TiO2復(fù)合催化劑在產(chǎn)氫活性上有很大的提高，主要是由于染料分子吸附于TiO2表面，能夠吸收較多的可見(jiàn)光；因此可見(jiàn)光的水解性能提高，可見(jiàn)其光響應(yīng)范圍已拓展至可見(jiàn)光區(qū)。

2.2.4 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)使光生電荷分離來(lái)提高光催化活性[4]。TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度較大，通過(guò)特殊合成技術(shù)將TiO2半導(dǎo)體與能夠響應(yīng)可見(jiàn)光的窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)-復(fù)合型的TiO2半導(dǎo)體光催化材料。半導(dǎo)體復(fù)合能夠有效地抑制光生電子-光生空穴對(duì)復(fù)合，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，改進(jìn)光催化活性。

3 TiO2光催化劑的應(yīng)用

TiO2在一定條件的光照下能夠降解大多數(shù)有機(jī)物，幾乎無(wú)選擇性，并且無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是最具有發(fā)展前景的環(huán)保型光催化材料之一。目前，TiO2光催化劑已在環(huán)境治理、醫(yī)療衛(wèi)生及新能源等領(lǐng)域得到了應(yīng)用[21-24]。

3.1 污水處理

污水中的污染物主要以有機(jī)污染物和重金屬離子為主，這些污染物采用常規(guī)方法往往難以去除，且所需成本高。以TiO2作為光催化劑，在一定光照條件下污水中有機(jī)物會(huì)被逐步降解，最終完全氧化為CO2、H2O和其他無(wú)毒物質(zhì)。而污水中的重金屬離子與TiO2表面接觸時(shí)，能夠捕獲光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使有毒的高價(jià)金屬離子被還原成低價(jià)態(tài)無(wú)毒或毒性較低的金屬離子，或者直接被還原成單質(zhì)。

3.2 殺菌

TiO2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌等有抑制和殺滅作用[25]，可將其用于醫(yī)院手術(shù)臺(tái)和墻壁、浴缸瓷磚等地方。TiO2在殺死細(xì)菌的同時(shí)可以分解細(xì)菌在死亡過(guò)程中釋放出的有毒物質(zhì)，更高效更安全。此外，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，TiO2產(chǎn)生的羥基自由基具有較高的反應(yīng)能，可將各種有機(jī)物分解成CO2和H2O；因此它既能殺滅微生物，也能分解微生物賴以生存繁衍的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，從而達(dá)到抗菌的目的。

3.3 空氣凈化

利用TiO2光催化氧化反應(yīng)，可將汽車尾氣中的NOx、SOx分解，并且對(duì)油煙氣、工業(yè)廢氣的光催化分解也有效。此外TiO2光催化劑還可用于去除室內(nèi)汗臭、香煙臭味、冰箱異味以及裝修材料釋放的甲醛等有毒氣體。例如，將表面涂有TiO2薄膜的瓷磚貼在房屋外墻上，凈化空氣的效果可以和城市綠化帶媲美[26]。

4 結(jié)束語(yǔ)

TiO2光催化作為一種環(huán)境治理新興技術(shù)，可通過(guò)拓展響應(yīng)光譜、利用太陽(yáng)能等在實(shí)際應(yīng)用中治理污染。近年來(lái)人們?cè)絹?lái)越注重室內(nèi)空氣質(zhì)量，而利用TiO2的光催化性能凈化室內(nèi)空氣,可有效地去除空氣中微量的有害氣體,從而達(dá)到凈化空氣的目的。另外，將TiO2光催化劑涂覆在建筑物、玻璃、醫(yī)院瓷磚等表面，可起到自清潔以及殺菌的作用。總之，TiO2光催化性能的研究大部分處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，若能很大程度地提高其光催化效率，將對(duì)污染物的規(guī)?；幚韼?lái)深遠(yuǎn)影響，從而使TiO2光催化劑的應(yīng)用進(jìn)入實(shí)用階段。而提高TiO2光催化效率作者認(rèn)為可從以下方面進(jìn)行改進(jìn)：在一定程度上減小TiO2的粒徑，增加其缺陷；采用銳鈦礦相與金紅石相的混晶化合物，改變TiO2的形貌；對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性從而擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍。