共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性Bi2 O3的比較研究

張昭，樊國棟，鄭彥春

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安，710021)

Bi2O3作為一種電子功能材料，廣泛用于壓敏電阻、氧化鋅避雷針器、彩色顯像管、電容器等電子工業(yè)產品的制造[1-2]。Bi2O3共有4種晶型[3]，其中：β-Bi2O3和γ-Bi2O3是介穩(wěn)狀態(tài)晶型；低溫熱力學穩(wěn)定相α-Bi2O3一般由低溫反應得到，高溫離子傳導相δ-Bi2O3由α-Bi2O3高溫相變而得；純的δ-Bi2O3只能在 730～825 ℃條件下穩(wěn)定存在，為了在低溫條件下制得穩(wěn)定的δ-Bi2O3，常采用摻入其他氧化物形成固溶體的方法[4-6]。由于 ZrO2具有較高的導電性和穩(wěn)定性，常用作摻雜改性 Bi2O3[7-9]。目前，摻雜 Bi2O3的制備方法主要有化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱合成法、霧化-燃燒法、固相室溫法、等離子體法等[10-12]。其中共沉淀法條件簡單，操作方便，可以先得到前驅體氫氧化物或直接得到氧化物，是大規(guī)模工業(yè)生產制備摻雜 Bi2O3較理想的方法，但關鍵是要處理好溶液中前驅體微小顆粒的團聚問題以及均勻沉淀問題。高分子凝膠法是在溶膠-凝膠法基礎上發(fā)展起來的一種新的制備納米粉體的方法[10]，聚丙烯酰胺凝膠法是其中之一，該法能在低溫條件下，快速和便易地制出超細的納米粉體。從文獻[4-15]可知：ZrO2-Bi2O3體系形成固溶體時，ZrO2的最高溶解度差異較大，這可能與熱處理溫度、ZrO2前驅體的原料以及制備的方法等相關。在此，本文作者分別采用共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備純Bi2O3和ZrO2摻雜的Bi2O3，探討2種制備方法以及ZrO2的加入對氧化鉍晶型的影響。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑有：硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、乙二醇、檸檬酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、葡萄糖、亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀，以上試劑均為分析純。

儀器有：Rigaku D/max-2200PC型X線衍射儀(日本理學儀器公司制造)；VECTOR-22傅里葉變換紅外分析儀(德國 BRUKER公司制造)；JSM-6360型SEM(日本JEOL制造)。

1.2 制備方法

(1) 共沉淀法。按照產物計量式的Bi/Zr配比，分別以水以及體積比V(乙二醇):V(水)=2:1混合液體為溶劑，配制金屬離子總濃度為0.2 mol/L的混合溶液，配制3.0 mol/L的氨水溶液。分別采用反序和順序2種不同加料方式。反序加料是將 Bi3+鹽或 Bi3+/Zr4+混合鹽溶液滴加到沉淀劑氨水溶液中，順序加料則相反。沉淀完全后陳化12 h，過濾洗滌，在60 ℃烘箱中干燥2 h，然后于650 ℃焙燒2 h，得固體產品。

(2) 聚丙烯酰胺凝膠法。取適量以V(乙二醇):V(水)=2:1為溶劑，濃度為 0.2 mol/L的 Bi3+鹽或Bi3+/Zr4+混合鹽溶液，在攪拌情況下，按照n(金屬離子):n(檸檬酸):n(葡萄糖)=1:1:2比例依次加入檸檬酸和葡萄糖，然后，加入質量為總質量10%的丙烯酰胺單體及交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，其中交聯(lián)劑的用量為單體質量的10%，全部溶解后升溫到50 ℃，加入質量為單體質量 5%的 NaHSO3-K2SO3(摩爾比為1.1:1.0)引發(fā)劑，當反應體系轉變?yōu)槟z后停止反應并冷卻。將所得凝膠搗碎干燥，于650 ℃焙燒5 h得固體產品。

1.3 測試與表征

D/max2200pc型 X線衍射儀上進行粉體結構分析，Cu Kα靶，管壓為40 kV，管流為20 mA，掃描速度為 8 (°)/min，掃描范圍為 10°～70°；VECTOR-22 傅里葉變換紅外分析儀測定樣品的FTIR光譜，KBr壓片。JSM-6360型SEM觀察粉體的形貌和粒度，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 制備方法對純Bi2O3性能的影響

圖1所示為不同方法制備的Bi2O3的XRD譜圖。從圖1可以看出：共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備的純 Bi2O3主相均為單斜相；當選用水為溶劑時，反序共沉淀法制備的單斜Bi2O3相中含有少量的三斜相Bi2O3和四方相Bi2O3，選用V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑時，三斜和四方相雜質含量較少。圖2所示為不同溶劑時反序共沉淀法制備的Bi2O3的FTIR譜圖。由圖2可見：以水為溶劑時，在1 000～1 500 cm-1區(qū)間有幾個較弱的吸收峰，這可能是主相單斜相中含有少量三斜和四方相雜質所致。從圖2還可知：峰值在大約 542，507和 432 cm-1處的吸收峰為單斜 Bi2O3相特征峰。

圖1 不同方法制備的Bi2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Bi2O3 prepared by different methods

表1所示為取所有衍射峰利用謝樂公式計算的平均晶粒粒徑和計算的 Bi2O3單斜相晶胞常數(shù)。由表 1可見：2種不同方法制備的Bi2O3均為納米級粉體，計算的晶胞常數(shù)與文獻報道的單斜相晶胞常數(shù)一致，說明其晶型為單斜相。圖3所示為反序共沉淀法選取不同溶劑的SEM圖。由圖3可見：以V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑時，顆粒粒徑相對比較均勻；而以水為溶劑時，顆粒多孔且大小不一，SEM顯示的顆粒粒徑遠大于XRD測試的晶粒粒徑，說明Bi2O3團聚比較嚴重。由此可見：采用聚丙烯酰胺凝膠法和乙二醇和水混合溶劑反序共沉淀法可制備出純度較高的單斜相Bi2O3。

2.2 ZrO2摻雜對Bi2O3性能的影響

圖2 不同溶劑時反序共沉淀法制備的Bi2O3的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Bi2O3 prepared by reverse dropping coprecipitation method

圖4所示是V(乙二醇):V(水)=2:1為溶劑的反序共沉淀法制備的不同比例ZrO2摻雜混合氧化物Bi2-xZrx-O3+x/2(x=0～1.0)的 XRD 譜圖。由圖 4可見：當x=0.2時，樣品組成為 Bi1.80Zr0.20O3.10的譜圖與立方相的Bi2O3的譜圖非常吻合，只有稍微的位移，且無 ZrO2的特征譜線出現(xiàn)，說明ZrO2溶解于Bi2O3中形成了立方相的Bi2-xZrxO3+x/2固溶體。ZrO2含量高達20%(摩爾分數(shù))時，組成為Bi1.60Zr0.40O3.20的樣品出現(xiàn)了相分離，除檢測到單斜相Bi2O3外，還檢測到四方相Bi7.38Zr0.62-O12.31和四方相 ZrO2，隨著 ZrO2含量的增加，2θ=30.25°處的四方相ZrO2特征峰愈來愈強，說明相分離更加嚴重，說明適量 ZrO2摻雜能形成穩(wěn)定的立方相結構固溶體。

表1 不同方法制備的Bi2O3的晶粒尺寸和晶胞常數(shù)Table 1 Crystallite size and lattice parameters of Bi2O3 prepared by different methods

圖3 不同溶劑時反序共沉淀法制備的Bi2O3的SEMFig.3 SEM images of Bi2O3 prepared by reverse dropping coprecipitation method

圖4 反序共沉淀法制備的Bi2-xZrxO3+x/2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Bi2-xZrxO3+x/2 prepared by reversedropping coprecipitation method

圖5 聚丙烯酰胺凝膠法制備的Bi2-xZrxO3+x/2的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Bi2-xZrxO3+x/2 prepared by polyacrylamide gel method

圖 5所示為聚丙烯酰胺凝膠法制備的不同比例ZrO2摻雜混合氧化物Bi2-xZrxO3+x/2(x=0～1.0)的XRD譜圖。由圖5可見：當Zr摻雜量為x=0.2時，樣品譜圖主相是單斜Bi2O3，同時出現(xiàn)少量立方相Bi2O3與四方相Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體；隨著Zr摻雜量的增加，除上述3個相外，立方相ZrO2特征峰峰強增加，相分離更加明顯。由此可見：在所有不同Zr摻雜量范圍內，無法形成穩(wěn)定的單一立方相結構的固溶體。表2所示為不同ZrO2摻雜量時Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒粒徑。由表2可見：不論采用共沉淀法還是聚丙烯酰胺凝膠法，隨著ZrO2摻雜量的增加，Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒粒徑變小。這是因為熱處理主要是以晶界擴散的方式長大，晶界擴散速度控制晶粒的長大速度，而由于Zr含量的增加，雖然在Bi2O3中形成固溶體，但在晶粒表面濃度相對較高，增加了表面擴散勢壘，使得晶界擴散激活能增大，從而阻礙晶界的擴散移動。這就是Zr含量增加而使納米粉末晶粒度減少的主要原因。

表2 不同方法制備的Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒粒徑Table 2 Crystallite size of Bi2-xZrxO3+x/2 prepared by different methods nm

2.3 制備方法對Bi1.8Zr0.2O3.1性能的影響

圖6所示為不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1的XRD譜圖。由圖6可以看出：當以V(乙二醇):V(水)=2:1為溶劑時，共沉淀法制備的樣品主相均為類似立方相Bi2O3的結構。采用反序加料時樣品純度最高，幾乎無其他雜相，說明ZrO2能完全溶解于Bi2O3中形成了單一的立方相固溶體結構，這是因為反序共沉淀法過程中pH變化較小，從而保證了Bi3+和Zr4+的共沉淀要求。采用順序加料時樣品主相結構為立方相固溶體結構，但存在少量四方相 Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體，這是不均勻沉淀導致的結果。然而，當采用聚丙烯酰胺凝膠法時，主相結構為單斜相 Bi2O3。其可能的原因是：當采用硝酸鹽作為前驅體時，作為配位離子，會滯留在中心離子 Zr4+和 Bi3+周圍，延遲了單斜相晶粒的成核與生長，作為點缺陷抑制了四方相ZrO2或立方相 Bi2O3向單斜相的轉變[10]。然而，當采用聚丙烯酰胺凝膠法時，具有三維網絡結構的聚丙烯酰胺凝膠能將與水合氫氧化鋯和氫氧化鉍相隔離，其抑制作用消除，過早出現(xiàn)了單斜相Bi2O3結構。

圖6 不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1 XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Bi1.8Zr0.2O3.1 prepared by different methods

圖 7所示為不同方法制備的樣品 IR圖。由圖 7可見：反序共沉淀法制備的樣品在590 cm-1處有一強吸收峰，這是立方相固溶體特征峰；順序共沉淀法制備的樣品在588 cm-1處峰的強度下降，并在530 cm-1處出現(xiàn)肩峰，這可能是體系中出現(xiàn)少量四方相Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體雜相所致；聚丙烯酰胺凝膠法制備的樣品在 542，507和 436 cm-1處出現(xiàn)單斜 Bi2O3特征峰，這與XRD分析結果一致。

圖7 不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1 FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of Bi1.8Zr0.2O3.1 prepared by different methods

圖8所示為不同方法制備的樣品SEM圖。由圖8可以看出：順序共沉淀法制備的樣品為不規(guī)則的實心固體；反序共沉淀法制備的樣品為不規(guī)則的多孔狀固體，具有較大的比表面積，這可能與其形成單一立方相固溶體相關；聚丙烯酰胺凝膠法制備的樣品表面蓬松，具有三維網絡結構，其表面積最大。

圖8 不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1 SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of Bi1.8Zr0.2O3.1 prepared by different methods

3 結論

(1) 采用共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備的純Bi2O3主相均為單斜相晶型即α型，晶粒粒徑均在30～39 nm 之間。當采用聚丙烯酰胺凝膠法以及選用V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑的反序滴定共沉淀法時，制備的單斜 Bi2O3相純度較高；當選用水為溶劑時，采用反序滴定共沉淀法制備的單斜Bi2O3相不純，含有少量的三斜相Bi2O3和四方相Bi2O3。

(2) 以鋯摻雜改性制備的系列混合氧化物Bi2-xZrxO3+x/2(x=0～1.0)中，選用V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑，采用反序滴定共沉淀法時，當Zr摻雜量x=0.2，于650 ℃焙燒2 h，ZrO2能完全溶解于Bi2O3中，形成組成為Bi0.9Zr0.1Ox的單一立方相固溶體結構。而采用順序滴定共沉淀方法，樣品主相結構為立方相固溶體結構，但存在少量四方相 Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體，這是不均勻沉淀導致出現(xiàn)相分離的結果；采用聚丙烯酰胺凝膠法沒有得到穩(wěn)定的立方相固溶體，主相結構為單斜相Bi2O3。由此可見：制備方法不同，ZrO2的最高溶解度不同，同時形成的摻雜 Bi2O3會有不同的晶型結構。

(3) 不論采用共沉淀法還是聚丙烯酰胺凝膠法，隨著ZrO2摻雜量的增加，Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒尺寸變小。在一系列的摻雜中，只有乙二醇和水混合溶劑的反序滴定共沉淀法形成了摻雜比例為Bi1.8Zr0.2O3.1的單一立方相固溶體結構，說明采用共沉淀法在650 ℃及合適條件下，適量ZrO2的摻雜能穩(wěn)定立方相結構的Bi2O3。

[1] 肖政偉. 超細Bi2O3的制備[D]. 長沙: 中南大學冶金科學與工程學院, 2004: 4-9.XIAO Zheng-wei. Preparation for bismuth trioxide superfine powder[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2004: 4-9.

[2] Punn R, Feteira A M, Sinclair D C, et al. Enhanced oxide ion conductivity in stabilizedδ-Bi2O3[J]. J Am Chem Soc, 2006,128(48): 15386-15387.

[3] Ayala A, Lopez-Garcia A, Leyva A G, et al. Stabilization ofβ-Bi2O3by hafnia[J]. Solid State Communications, 1996, 99(6):451-455.

[4] Sorokina S L, Sleight A W. New phases in the ZrO2-Bi2O3and HfO2-Bi2O3systems[J]. Materials Research Bulletin, 1998, 33:1077-1081.

[5] Wrobel W, Abrahams I, Krok F, et al. Phase stabilization and electrical characterisation in the pseudo-binary system Bi2ZrO5-Bi2VO5.5[J]. Solid State Ionics, 2004, 175(1/2/3/4):425-429.

[6] Fruth V, Dobrescu G, Bratan V, et al. Structural and electrochemical features of Bi2O3-based fast oxide ion conductors[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2007,27: 4421-4424.

[7] Depero L E, Sangaletti L. Structural disorder and ionic conduction: The case of Bi2O3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1996, 122: 439-443.

[8] Abrahams I, Bush A J, Chan S C M, et al. Stabilisation and characterisation of a newβIII-phase in Zr-doped Bi2O3[J]. J Mater Chem, 2001, 11(6): 1715-1721.

[9] Meatza I, Chapman J P, Mauvy F, et al. Novel composition above the limit of Bi:Zr solid solution: Synthesis and physical properties of Bi1.33Zr0.67O3+δ[J]. Materials Research Bulletin,2004, 39(12): 1841-1847.

[10] Tahmasebpour M, Babaluo A A, Razavi Aghjeh M K. Synthesis of zirconia nanopowders from various zirconium salts via polyacrylamide gel method[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28: 773-778.

[11] 吳紹華, 劉進, 蘭堯中. Bi2O3制備方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 濕法冶金, 2005, 24(3): 121-127.WU Shao-hua, LIU Jin, LAN Yao-zhong. Research status and development trend of preparation methods of bismuth trioxide[J].Hydrometallurgy of China, 2005, 24(3): 121-127.

[12] CHEN Pei-rong, JI You-zhang, FENG Shi-fen. Preparation of spherical Bi2O3powder by plasma and precipitation processes[J].Plasma Science & Technology, 2005, 7(6): 3139-3142.

[13] Hund F. Fluoritmischphasen der dioxide von uran, thorium, cer und zirkonium mit wismutoxid[J]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie,1964, 333(4/5/6): 248-255.Hund F. Fluorite-type mixed phases between the dioxides of uranium, thorium, cerium and zirconium with bismuth(Ⅲ)oxide[J]. Journal for Inorganic and General Chemistry, 1964,333(4/5/6): 248-255.

[14] Levin E M, Roth R S. Polymorphism of bismuth sesquioxide:Ⅱ. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2O3[J]. J Res Natl Bur Stand A: Phys Chem, 1968, 68A: 197-206.

[15] Jovaleki? C, Zduji? M, Poleti D, et al. Structural and electrical properties of the 2Bi2O3·3ZrO2system[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181(6): 1321-1329.