新型聚氨酯海綿基復(fù)合材料及其對(duì)水中污染物吸附性能研究進(jìn)展

李忠義

（博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510000）

1 背景

近幾十年來(lái)，隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，農(nóng)藥、重金屬離子、工業(yè)污染物大量進(jìn)入人們的生產(chǎn)生活環(huán)境，這些污染物不斷在河流、湖泊和海洋中遷移轉(zhuǎn)，或者沉積于土壤中，在局部地域造成了嚴(yán)重水質(zhì)、土壤污染，這給人們的生活和周圍生態(tài)安全帶來(lái)了一系列的威脅[1-4]。吸附法是處理這些污染物最為簡(jiǎn)單直接的方法之一，各種類型的無(wú)機(jī)納米材料、化學(xué)合成絮凝劑及天然高分子吸附劑都可以有效的去除這些污染物[5,6]。其中，無(wú)機(jī)納米吸附劑具有超高的比表面積、獨(dú)特的納米尺寸效應(yīng)及部分官能團(tuán)，在水處理應(yīng)用領(lǐng)域有著獨(dú)特的發(fā)展?jié)摿?。目前市?chǎng)上常見(jiàn)吸附劑有活性炭、碳納米管、石墨烯和氧化鋁等，但是，這類納米吸附材料引入水體之后本身很難完全去除，與各類污染物絮凝后會(huì)以大量污泥和有毒復(fù)合體的形式存在，為后續(xù)的處理工作帶來(lái)困難。此外，這類吸附劑成本相對(duì)昂貴且難以循環(huán)利用，因此改善現(xiàn)有納米吸附劑賦予其更優(yōu)的使用性能是新型吸附材料的發(fā)展趨勢(shì)[7,8]。其中，自組裝納米復(fù)合有機(jī)材料兼顧納米材料本身的性質(zhì)和有機(jī)體特征，是當(dāng)前探究其使用的新技術(shù)之一。這類新型復(fù)合材料最大的優(yōu)勢(shì)之處就是既可以發(fā)揮無(wú)機(jī)納米材料的功能性，又將納米物質(zhì)固定于聚合物表面，結(jié)合有機(jī)體靈活柔軟的特性可以更加方便其制備宏觀功能器件[9-11]。

圖1 聚氨酯海綿基復(fù)合材料制備方法

聚氨酯海綿體在建筑裝飾、醫(yī)療設(shè)備和保溫隔熱等領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用。聚氨酯海綿是一種具有高比表面積的多孔聚合物，具有密度低、彈性好、吸附能高和易于加工等優(yōu)勢(shì)[12,13]。特別是近幾年，聚氨酯海綿體憑借其優(yōu)良的物理化學(xué)特性，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐漸被研究人員發(fā)現(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚氨酯海綿體可以作為理想的支撐體用于廢水處理。并且，近些年研究人員不斷嘗試將功能化納米材料固定于其表面，制備出了一系列的具有良好吸附性能的多孔復(fù)合彈性體。更為重要的是，這種技術(shù)可以大幅度降低納米材料使用成本，又避免了納米材料在水環(huán)境中的遷移，屬于非常友好的新型環(huán)保技術(shù)。

本文主要是探討了納米材料復(fù)合聚氨酯海綿體的研究進(jìn)展，具體包括該類復(fù)合材料的制備方法、在水環(huán)境中去除污染物性能及影響因素三個(gè)方面。最后，討論了這類新型納米復(fù)合聚氨酯海綿體在水處理系統(tǒng)中實(shí)際應(yīng)用的可行性問(wèn)題。

2 聚氨酯海綿體基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與制備方法

聚氨酯是分子結(jié)構(gòu)中含有大量氨基甲酸酯的一類高分子聚合物。憑借氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)本身具有強(qiáng)極性，聚氨酯材料表現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑和氧化穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，因此在紡織、建筑、化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。通過(guò)簡(jiǎn)單的發(fā)泡工藝，就可以得到由聚氨酯有機(jī)骨架構(gòu)成的孔隙體（即聚氨酯海綿）。一般來(lái)講，聚氨酯的孔隙直徑約500 nm～50 μm，屬于大孔結(jié)構(gòu)，這些相互連通的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)共同組成了聚氨酯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而聚氨酯支撐骨架的粗度可以根據(jù)密度要求及機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些優(yōu)異的特性使得聚氨酯海綿體成為研究人員理想有機(jī)支撐體。

但是從微觀結(jié)構(gòu)看（圖1.聚氨酯海綿體場(chǎng)發(fā)射掃描圖），聚氨酯骨架表面相對(duì)平整光滑這將不利于納米功能材料表面穩(wěn)定附著。因此，如何將納米功能材料較為穩(wěn)定的涂覆于聚氨酯骨架表面成為人們所關(guān)注的重點(diǎn)。因此，研究人員嘗試了各種制備方法和表面改性方式，如層層自組裝、水熱原位合成法、表面化學(xué)接枝和表面刻蝕直接物理吸附等。

2.1 層層自組裝

層層自組裝是利用納米材料與分子間相互作用力，可以有效的將納米材料以超薄膜的形式沉積在基板表面的方法。這種方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單、效果顯著，非常適用于工業(yè)生產(chǎn)。如潘等人通過(guò)殼聚糖和海藻酸鈉對(duì)聚氨酯海綿層層自組裝后，將磷酸鋯涂覆于骨架表面，得到了一種新型阻燃聚氨酯海綿[14]。Galina等人利用聚乙烯亞胺于二氧化硅的相互新引力將其涂覆于復(fù)合基材，證明了這種自裝技術(shù)可以擴(kuò)展于更多應(yīng)用領(lǐng)域[15]。張等人使用聚乙烯亞胺和多聚磷酸鈉層層組裝與麻織物表面，也證實(shí)了這種沉積方式可以成功改性苧麻表面[16]。

2.2 水熱生長(zhǎng)

水熱生長(zhǎng)法是以水為溶劑在高溫高壓環(huán)境下金屬離子進(jìn)行組裝還原的方法。將聚氨酯海綿放置于金屬離子溶液中，在其組裝的過(guò)程會(huì)使得大量的納米顆粒在骨架表面附著生長(zhǎng)。由于聚氨酯海綿處于高溫高壓的環(huán)境中，為防止聚氨酯海綿溶散，因此該反應(yīng)對(duì)于溶劑和溫度都有一定的限制，一般溶劑選用水且溫度低于180℃。如李等人使用水熱法將氧化鋅納米棒生長(zhǎng)于聚氨酯海綿表面，得到了一種表面粗糙的超疏水性聚氨酯復(fù)合海綿[17]。李等人也是水熱法將金屬有機(jī)框架（UIO-66-（COOH2）納米顆粒生長(zhǎng)于聚氨酯表面，得到了一種吸附性過(guò)濾復(fù)合膜[18]。

2.3 化學(xué)接枝

化學(xué)接枝法一般是利用偶聯(lián)劑、多巴胺及異佛爾酮二異氰酸酯等具有“架橋功能”的活潑化學(xué)試劑在聚氨酯表面進(jìn)行化學(xué)改性，然后再將納米粒子進(jìn)行附著。這種方法的牢固性較好，使得納米粒子不易滑落，可以長(zhǎng)久保存。如Pham等人使用TDI將聚氨酯表面改性，并接枝二氧化鈦得到一種具有光催化性能新型多孔催化劑[19]。王等人首先將聚氨酯海綿表面聚合多巴胺，利用聚多巴胺的粘附性將碳納米管附著于骨架表面，最終得到一種新型疏水親油的油水分離吸附劑[20]。

2.4 表面刻蝕-物理吸附

物理吸附法是將聚氨酯海綿浸潤(rùn)于納米材料的分散液中，利用聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯極性與納米顆粒直接吸附而成。物理吸附的方法優(yōu)勢(shì)更為直接，操作更為簡(jiǎn)單，但是對(duì)于納米材料表面的性質(zhì)有一定要求。這類復(fù)合材料的使用壽命相對(duì)較短。朱等人首先就聚氨酯海綿進(jìn)行刻蝕敏化處理，然后在電鍍槽中沉積銅離子，最后得到一種強(qiáng)吸油脂性功能海綿[21]。

2.5 其他方法

除了聚氨酯海綿體中的骨架表面，聚氨酯海綿體中的孔隙結(jié)構(gòu)使用也逐漸成為是研究人員探究的方向。這些相互連通的多維網(wǎng)絡(luò)，也可以視為理想的填充區(qū)域。如魏等人將異丙基丙烯酰胺和丙烯酸鈉在聚氨酯孔隙內(nèi)形成水凝膠，得到了一種三維水凝膠-聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)。這種新材料表現(xiàn)出17.9 LMH高通量和海水淡化性能[22]。楊等人是用同樣的方法將腐殖酸與殼聚糖所形成的水凝膠填充于聚氨酯海綿孔隙中，最后熱壓得到一種具有選擇吸附透過(guò)性的復(fù)合膜材料。該材料對(duì)于染料表現(xiàn)出優(yōu)異的去除效率[23]。

表1 不同聚氨酯海綿基復(fù)合材料吸附性能

3 聚氨酯海綿體基復(fù)合材料對(duì)水中污染物吸附性能

通過(guò)吸附的方式利用各種各樣的吸附劑去除水體中的染料、抗生素及有機(jī)污染物，是一種廣泛使用的直接有效廢水處理方法。利用聚氨酯海綿基復(fù)合材料去除水體中的污染物在環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越得到重視。表1列出了近幾年聚氨酯海綿基復(fù)合吸附材料去除水中污染物的性能。

根據(jù)Jonas O等人的研究工作發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過(guò)處理的聚氨酯海綿體對(duì)于百草枯幾乎沒(méi)有吸附性能。但是在十二烷基磺酸鈉的存在下，純聚氨酯海綿對(duì)于百草枯的吸附性能顯著提升。300 mg的聚氨酯海綿可以去除45 mL百草枯溶液 （濃度2.05×10-5mol.L-1）達(dá)95%。周等人將活性炭纖維與聚氨酯混合后在其表面培養(yǎng)微生物B350，使用間歇吸附技術(shù)去除水中的銅離子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該聚氨酯復(fù)合海綿對(duì)于銅離子的最高吸附容量為30 mg/g,而且對(duì)于廢水中COD也具有明顯的去除效率（80%）[25]。Lee等人使用不同濃度的殼聚糖溶液浸潤(rùn)聚氨酯海綿得到了一種聚氨酯/殼聚糖復(fù)合海綿，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)于酸性染料（酸性紫48）在酸性條件下具有良好的吸附去除效果[26]。Mangaleshwaran等人直接使用自己合成的聚氨酯海綿體吸附水溶液中的鎳離子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚氨酯海綿體對(duì)于鎳離子的最大吸附容量為24.39 mg/g。動(dòng)態(tài)過(guò)柱吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流速在（2 mL/min）時(shí)填料高度為10 cm的條件下，對(duì)于鎳離子吸附過(guò)濾去除效果較好[27]。劉等人首先將聚氨酯海綿表面浸涂具有架橋作用的多巴胺層，然后表面粘附了羥基改性的介孔二氧化硅。吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種三相復(fù)合海綿材料對(duì)鉛離子和2,4,6三氯苯酚具有優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量分別為104.2 mg/g和184.2 mg/g。即使在混合污染物存在的情況下，吸附性能依然有效，且將該吸附劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的脫附處理后就可以重復(fù)使用[28]。秦等人將殼聚糖/氧化石墨烯共同改性聚氨酯海綿，將制備的復(fù)合海綿吸附劑用于吸附陰陽(yáng)離子染料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著pH值的增加，該吸附劑的負(fù)電荷位點(diǎn)數(shù)量增多，對(duì)于陰離子染料的去除效果增強(qiáng)。最大吸附容量達(dá)到64.935 mg/g[29]。利用聚氨酯海綿骨架結(jié)構(gòu)也可以培養(yǎng)微生物在其表面，Clares等人將ATCC微囊藻培養(yǎng)于聚氨酯海綿體中，后用于去除水體中的重金屬鎘離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載ATCC微囊藻的復(fù)合吸附劑10min內(nèi)就可以完成平衡吸附量的80%，完成總吸附過(guò)程需要50 min。每公斤的完全干燥的微囊藻就可以去除162 mg重金屬鎘粒子，是一種很容易在實(shí)際運(yùn)行中使用的生物復(fù)合吸附劑[30]?？椎热耸褂蒙锩汉?jiǎn)單改性聚氨酯海綿體，得到了聚氨酯海綿/煤復(fù)合材料用于吸附水體的中的染料。測(cè)試結(jié)果表明，煤改性聚氨酯海綿對(duì)于亮綠具有很好的吸附性能，最大吸附容量達(dá)134.95 mg/g[31]。石油及有機(jī)溶劑的泄漏問(wèn)題對(duì)于環(huán)境和生態(tài)會(huì)造成巨大威脅，張等人嘗試使用二氧化錳納米線表面改性聚氨酯海綿并將其含油廢水進(jìn)行油水分離。測(cè)試結(jié)果表明，二氧化錳納米線的引入使得復(fù)合材料的疏水性和親油性顯著增強(qiáng)。表現(xiàn)出很高的吸附有機(jī)溶劑能力，可以從水中吸附去除自己重量40多倍的油污，且具有優(yōu)異的回收性能和吸附再生性能[33]。Alireza同樣多壁碳納米管表面改性聚氨酯海綿，也到了一種對(duì)于油污去除性能優(yōu)異的復(fù)合聚氨酯海綿體 。Abbas等人合成了一種新型芳烴TC4A，交聯(lián)于聚氨酯分子體系中發(fā)泡得到一種改性的聚氨酯海綿體。吸附結(jié)果表明這種新型聚氨酯海綿對(duì)于染料孔雀綠具有優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量為58.82 mg/g[34]。Hanna等人將氧化鎂負(fù)載于聚氨酯海綿體表面，形成的孔隙結(jié)構(gòu)極大的提高了復(fù)合材料的比表面積對(duì)于金屬錳離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量為400 mg/g[35]。Mirzajani等人將環(huán)糊精交聯(lián)于聚氨酯本體中，得到新型聚氨酯固體吸附劑并將其用于吸附去除水中重金屬鉛離子，結(jié)果表明，該固體吸附劑對(duì)于鉛離子的最大吸附容量為8 mg/g[36]。秦等人將性能優(yōu)異的氧化石墨烯與聚氨酯復(fù)合，得到氧化石墨烯改性的聚氨酯復(fù)合海綿體。這種復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于孔雀綠石具有很好的吸附效果[37]。

4 聚氨酯海綿體基復(fù)合材料在環(huán)境領(lǐng)域的其他應(yīng)用

將納米材料負(fù)載于聚氨酯海綿體表面不僅可以改善聚氨酯海綿體原有的吸附性能，同時(shí)還可以賦予其更多的功能。如Pham等人將二氧化鈦摻雜銀離子的光催化材料負(fù)載于聚氨酯海綿體表面，在可見(jiàn)的光的外界條件下，對(duì)于大腸桿菌的滅活效率顯著提高[19]。梁等人使用水熱生長(zhǎng)法將聚氨酯海綿體表面負(fù)載還原氧化石墨烯與二氧化鈦復(fù)合納米材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種新型固體光催化復(fù)合材料的還原性顯著提升[38]。Lee等人將釩離子改性二氧化鈦后，附著于聚氨酯海綿體中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)多孔基質(zhì)有助于增強(qiáng)光催化劑的吸附能力，在可見(jiàn)光的輻射下這種新型固態(tài)光催化劑對(duì)于甲苯的催化降解性能顯著提升，最高去除效率可達(dá)80%[39]。

5 結(jié)論

本文綜述了聚氨酯海綿基復(fù)合材料的制備及吸附性能研究。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，聚氨酯海綿基復(fù)合材料具有優(yōu)異的廢水吸附處理性能，且可以廣泛應(yīng)用，在實(shí)際商業(yè)使用中具有很好的前景。綜上所述文獻(xiàn)，可總結(jié)為以下幾點(diǎn)：①在聚氨酯海綿基復(fù)合材料的制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，表面直接涂覆改性是目前研究人員最常使用的方法之一。②經(jīng)過(guò)表面涂覆納米功能材料的吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其吸附效果一般要優(yōu)于有機(jī)表面改性。③吸附機(jī)理分析，較強(qiáng)的疏水性和較大的比表面積是提升吸附容量的主要因素。雖然聚氨酯海綿基復(fù)合材料在吸附領(lǐng)域得到了廣泛的探究，但是目前對(duì)其該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用研究相對(duì)較少，這也是未來(lái)吸附領(lǐng)域不可或缺的探究方向之一。