廢麻活性炭去除水體中亞甲基藍(lán)染料的性能研究

朱敏聰 ，黃明強(qiáng) ，2，肖 雨 ，3，張淑萍 ，4

（1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000；2.廈門(mén)大學(xué)嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105；3.泰寧縣梅口鄉(xiāng)人民政府，福建 三明 354401；4.光澤縣環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 南平 354100）

近年來(lái)，我國(guó)染料行業(yè)快速發(fā)展，其逐漸在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占主導(dǎo)地位，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、紡織、皮革和涂料等行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬(wàn)t，染料廢水已成為環(huán)境的主要污染源之一[1-2]。染料廢水具有以下特點(diǎn)：COD（化學(xué)需氧量）高，有機(jī)含量高，可生化性差；色度高，成分復(fù)雜，酸堿度等水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)大；毒性大對(duì)人和其他生物具有致畸、致癌、致突變的三致作用；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[3-9]。許多未經(jīng)處理或者超標(biāo)的染料廢水直接排放到自然水體中，造成水體大面積被污染[10-11]。因此，染料廢水的治理成為水處理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[12-14]。目前，染料廢水處理的方法主要有生物法、電化學(xué)法和吸附法[13-15]。由于活性炭具有高效的吸附性和處理廢水運(yùn)行的簡(jiǎn)單性，利用吸附法對(duì)工業(yè)印染廢水的處理越來(lái)越受到重視[16]。但是，制備活性炭的原料成本高，故近年來(lái)人們把研究工作放在了利用工業(yè)和農(nóng)副產(chǎn)品制備活性炭，如堅(jiān)果殼、稻殼、棕櫚樹(shù)干和甘蔗渣等。利用這些物質(zhì)為原料不僅降低了活性炭的制備成本，而且實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的[17]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本試驗(yàn)所用的主要原料與試劑如表1所示。

表1 原料與試劑

1.2 主要儀器與設(shè)備

本試驗(yàn)所用主要儀器與設(shè)備如表2所示。

表2 主要儀器設(shè)備

1.3 麻質(zhì)活性炭（HAC）的制備

將廢舊麻布洗凈、晾干，經(jīng)過(guò)80～100℃烘干后，將其置于管式電阻爐中，對(duì)廢棄麻繩干餾，炭化溫度為350～500℃，冷卻后研磨，即得制備活性炭的麻炭原料（HC）。

混合料的活化：將炭化產(chǎn)物與KOH按1:3堿炭比混合，放入管式電阻爐中，在700℃下進(jìn)行活化50 min，自然冷卻，水洗至中性，最后在105℃烘干，即得成品麻質(zhì)活性炭（HAC）。

1.4 HAC對(duì)MB染料的吸附試驗(yàn)

用電子天平精確地稱取MB染料粉末1.000 g，放入潔凈的燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，待完全溶解，用玻璃棒引流至1000 mL的容量瓶中，定容到標(biāo)線，搖勻。配置成1000 mg/L的MB染料母液后，密封避光保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗(yàn)中不同濃度的MB染料溶液均由以上的母液用蒸餾水稀釋而成。

用四分法取一定量的HAC投入裝有一定濃度的MB染料溶液的錐形瓶中，放至恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時(shí)間，停止振蕩，取出樣品，過(guò)濾，得到吸附后的染料溶液，用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)定MB染料溶液的吸光度。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式計(jì)算出吸附后的MB溶液的平衡濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算出HAC吸附劑對(duì)MB染料的平衡吸附量qe[18]。

在衡量染料溶液的脫色效率時(shí)，采取染料在吸附劑和溶液中的效率分配系數(shù)，它是指被吸附的染料和留在溶液的染料之比，公式為：

式（1）和（2）中，qe為HAC對(duì)MB染料的平衡吸附量，mg/g；C0為初始溶液中MB染料的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)MB染料的濃度，mg/L；V為染料溶液的體積，L；m為HAC吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAC投加量的影響

當(dāng)溫度為298 K、吸附時(shí)間為3 h、MB初始濃度為100 mg/L、染料容量為50 mL時(shí)，HAC的投加量對(duì)MB吸附率的影響如圖1所示。

圖1 吸附劑投加量對(duì)HAC吸附MB染料效果的影響

由圖1可知，隨著投加量從0.25 g增加到1.25 g，去除率相應(yīng)從71.80%增加到99.98%，說(shuō)明投加量越大則吸附率越高。但是，當(dāng)投加量達(dá)到一定值時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的吸附率趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)加大投加量時(shí)，吸附效果不明顯。由圖1還可看出，當(dāng)投加量加大時(shí)，吸附容量不斷下降，這是由于隨著活性炭投加量的增加，亞甲基藍(lán)溶液的平衡濃度不斷降低，根據(jù)吸附平衡規(guī)律q=K·Ce1/n，吸附量隨之下降[19-21]。染料溶液濃度不變，去除率升高，則吸附總量加大，但是活性炭投加量增加的幅度比吸附總量大，所以單位質(zhì)量的活性炭對(duì)MB染料溶液的吸附量下降。

2.2 初始濃度的影響

當(dāng)溫度為298 K、吸附時(shí)間為3 h、活性炭的投加量為0.05 g、染料容量為50 mL時(shí)，亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附率的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著初始濃度的不斷增大（從50 mg/L上升到300 mg/L），吸附量不斷加大（從50.00 mg/g上升到126.38 mg/g），并趨于平衡。這是因?yàn)楫?dāng)MB溶液處于低濃度時(shí)，一定量的HAC可以充分地吸附MB染料溶液，然而隨著MB染料溶液濃度的不斷加大，HAC沒(méi)有隨之增大，此時(shí)的HAC對(duì)MB染料溶液的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，所以吸附量趨于平衡。

圖2 不同的初始濃度條件下，吸附時(shí)間對(duì)HAC吸附MB染料效果的影響

2.3 吸附平衡

Langmuir吸附等溫線方程表示為：

將式（3）變形可得：

式中，qe為平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)MB溶液的濃度，mg/L；q0為最大吸附量，mg/g；b為與吸附劑表面活性位點(diǎn)親和力、表面吸附強(qiáng)度以及吸附過(guò)程焓變有關(guān)的Langmuir參數(shù)，L/mg。

Langmuir等溫吸附方程的一個(gè)重要特點(diǎn)是定義了無(wú)量綱分離因子RL：

式中，b是Langmuir參數(shù)（b也就是吸附過(guò)程的平衡常數(shù)），L/mg；C0是MB溶液的初始濃度，mg/L。

RL用于表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，RL也可以判斷Langmuir方程的適宜性：當(dāng)RL＞1時(shí)，為非優(yōu)惠吸附；當(dāng)0＜RL＜1時(shí)，為優(yōu)惠吸附；當(dāng)RL=1時(shí)，吸附為可逆的過(guò)程；當(dāng)RL=0時(shí)，吸附為非可逆吸附[20]。

Freundlich吸附等溫方程的指數(shù)函數(shù)形式的經(jīng)驗(yàn)公式表示為：

將式（6）改寫(xiě)為對(duì)數(shù)形式：

式中，qe為平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)MB溶液的濃度，mg/L；k為Freundlich參數(shù)；n為與吸附分子和吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich參數(shù)，1/n越小，吸附性能越好。一般認(rèn)為1/n=0.1～0.5時(shí)，容易吸附；1/n大于2時(shí)，則難于吸附。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的研究，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 HAC吸附MB染料的Langmuir等溫線

圖4 HAC吸附MB染料的Freundlich等溫線

表3 不同溫度條件下，HAC吸附MB染料的Langmuir模型參數(shù)

表4 不同溫度條件下，HAC吸附MB染料的Freundlich模型參數(shù)

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich方程頂測(cè)，得到的等溫線參數(shù)以及回歸系，如表3、表4所示。由此可知，Langmuir模型比Freundlich模型的擬合效果好，說(shuō)明在HAC上的吸附屬于單分子層吸附。

2.4 吸附時(shí)間的影響

當(dāng)投加量為0.05 g、溫度為298 K，吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)溶液吸附量的影響如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)時(shí)間為180 min時(shí)，隨著MB染料溶液的初始濃度從50 mg/L增加到200 mg/L，吸附容量也相應(yīng)地從50.04 mg/g上升到111.98 mg/g，這是由于HAC用量一定時(shí)，HAC對(duì)MB染料溶液的吸附量也是一定的，因此，當(dāng)MB染料溶液初始濃度增大時(shí)，其吸附量出現(xiàn)上升的趨勢(shì)。由圖3還可看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，HAC對(duì)MB染料溶液的吸附容量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，初始濃度為200 mg/L的MB染料溶液，當(dāng)吸附時(shí)間由5 min延長(zhǎng)30 min時(shí)，MB染料溶液的吸附量由91.78 mg/g增大至111.64 mg/g，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，MB染料溶液的吸附量不再發(fā)生明顯的變化，表面HAC的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和。

圖5 不同的初始濃度條件下，吸附時(shí)間對(duì)HAC吸附MB染料效果的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程通常表示為：

式（8）按照邊界條件（t=0，dt=0；t=∞，dqt=qe）積分可以得到：

式中，qe和qt為平衡時(shí)和t時(shí)刻時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；k1是偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，min-1；qeq為理論上平衡時(shí)吸附劑的吸附量。

圖6 HAC吸附MB準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是基于固相表面的吸附能力，假設(shè)吸附劑的吸附性質(zhì)是正比于其表面的活性位點(diǎn)，Ho和McKay描述準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

分離變量并按照邊界條件（t=0，qt=0；t=∞，dqt=qe）積分可以得到：

式中，qe和qt與式（9）中的定義一樣，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，（g/mg）·min-1。

圖7 HAC吸附MB染料準(zhǔn)二級(jí)模型分析

通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)k2和qeq，可以推算出初始吸附速率h（（g/mg）·min-1），故初始吸附速率h為：如圖6、表5和表6可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果偏離比較大，不能用來(lái)描述吸附效果。由圖7、表5和表6可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果好，HAC對(duì)MB溶液的吸附過(guò)程更接近準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)過(guò)程。

2.6 初始pH值的影響

圖8 初始pH值對(duì)HAC吸附MB染料效果的影響

當(dāng)投加量為0.05 g，染料容量為50 mL，溫度為298 K，時(shí)間為3h，初始濃度100 mg/L，pH對(duì)MB對(duì)吸附的影響如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)pH值從2升到12時(shí)，吸附率相應(yīng)地從91.2%升到98.9%，說(shuō)明pH值越大則HAC對(duì)MC的去除率越大，證明堿性條件下HAC的吸附效果比較好，但是效果不是很明顯?？紤]到實(shí)際操作的便捷性，所以不試驗(yàn)時(shí)不需要調(diào)節(jié)pH值。

表5 不同初始濃度下，HAC吸附MB染料的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)（準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型）

表6 不同初始濃度下，HAC吸附MB染料的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)（準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型）

3 結(jié)論

隨著HAC投加量的增大，吸附率增大，吸附量減小，在投加量為1 g/L時(shí)，吸附率最好；隨著初始濃度的增大，吸附量不斷增大，在初始濃度為100 mg/L時(shí)，去除率最好；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量先呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，后趨于平衡，在吸附60 min后，吸附基本平衡；隨著pH的不斷加大，吸附率也不斷增大；HAC上的吸附屬于單分子層吸附；HAC對(duì)MB溶液的吸附過(guò)程更接近準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)過(guò)程。因此，麻質(zhì)活性炭是一種高效的吸附劑。