氧化石墨烯對(duì)再生混凝土界面過(guò)渡區(qū)的影響

郭 凱，馬浩輝，王 強(qiáng)

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168)

0 引 言

再生混凝土通常認(rèn)為由再生骨料、水泥凈漿和它們之間形成的界面過(guò)渡區(qū)3個(gè)基本相組成，相較于普通混凝土(RC)，再生混凝土的界面過(guò)渡區(qū)更加復(fù)雜[1-4]，對(duì)混凝土力學(xué)性能影響更大。Otsuki等[5]利用掃描電鏡發(fā)現(xiàn)年代久遠(yuǎn)的舊砂漿與骨料之間孔隙率較大，兩者之間形成一個(gè)界面過(guò)渡區(qū)；界面過(guò)渡區(qū)雖然體積占比不大，卻是較高水灰比的多孔區(qū)域，是混凝土典型的薄弱區(qū)域，對(duì)再生混凝土的力學(xué)性能影響較大。Poon等[6]通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)普通再生混凝土舊界面過(guò)渡區(qū)主要由一些松散的水化產(chǎn)物構(gòu)成；李文貴等[7]發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)再生混凝土二次攪拌可以提高其界面過(guò)渡區(qū)的性能。呂生華等[8-10]研究發(fā)現(xiàn)含氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25.43%的氧化石墨烯(GO)可以調(diào)控水泥水化產(chǎn)物形成規(guī)則的花狀體或者多面體，對(duì)水泥基材料有增強(qiáng)增韌作用。

在再生混凝土中，界面過(guò)渡區(qū)有3個(gè)，分別位于舊砂漿和骨料之間、新拌砂漿和骨料之間以及新舊砂漿之間；舊砂漿和骨料之間的界面過(guò)渡區(qū)水化齡期很長(zhǎng)，水化產(chǎn)物已穩(wěn)定，故可認(rèn)為此界面力學(xué)性質(zhì)不受氧化石墨烯的影響，本文重點(diǎn)研究了氧化石墨烯對(duì)新砂漿和骨料(XJ-G)之間形成的界面過(guò)渡區(qū)以及新舊砂漿(XJ-JJ)之間形成的界面過(guò)渡區(qū)力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

通過(guò)納米壓痕和掃描電鏡對(duì)氧化石墨烯再生混凝土界面過(guò)渡區(qū)的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，可以為再生混凝土力學(xué)改性和應(yīng)用研究提供參考。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用的氧化石墨烯基本參數(shù)見表1。采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥，再生骨料由沈陽(yáng)建筑大學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室廢棄構(gòu)件經(jīng)人工破碎篩分得到，粒徑范圍為5～18 mm，由于再生骨料吸水率較大，在攪拌前使再生骨料處于飽和面干狀態(tài)，滿足再生混凝土的有效水灰比要求；水為普通自來(lái)水，減水劑為高性能聚羧酸減水劑，砂子為該學(xué)校實(shí)驗(yàn)室的中砂。再生骨料基本參數(shù)見表2，再生混凝土配合比見表3。

表1 氧化石墨烯基本參數(shù)Tab.1 Basic Parameters of Graphene Oxide

注：含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 再生骨料基本參數(shù)Tab.2 Basic Parameters Recycled Aggregate

表3 混凝土配合比Tab.3 Mixture Proportion of Concrete

注：再生骨料保持飽和面干狀態(tài)。

1.2 樣品制備

根據(jù)Kim等[11-12]的研究發(fā)現(xiàn)樣品表面越平整，數(shù)據(jù)離散性越小，所得到的數(shù)據(jù)越能反映材料的實(shí)際性能，為了使試驗(yàn)結(jié)果具有準(zhǔn)確性以及可重復(fù)性，本次試驗(yàn)保證平整的樣品表面使其能夠滿足納米壓痕試驗(yàn)的要求。將養(yǎng)護(hù)好的試件切割成15 mm×15 mm×15 mm的樣品，用無(wú)水乙醇浸泡24 h以終止水化，然后用環(huán)氧樹脂將其包埋固定，選擇一個(gè)相對(duì)平整的面依次用250目、400目、1500目和2500目砂紙打磨樣品表面。選用0.6，0.3，0.1 μm的油基金剛石顆粒懸浮拋光液進(jìn)行拋光，每次結(jié)束都用超聲波清洗機(jī)清洗4 min，清潔表面。最后用AFM原子力顯微鏡進(jìn)行平整度測(cè)試，表面粗糙度的描述方法有多種，在混凝土相關(guān)研究中，一般用均方根粗糙度Rq表示，即

(1)

式中：A，B分別為縱向和橫向測(cè)試點(diǎn)個(gè)數(shù)；Zij為測(cè)試點(diǎn)輪廓高度。

Miller等[13-14]系統(tǒng)研究了水泥漿體樣品表面粗糙度和拋光時(shí)間對(duì)納米壓痕力學(xué)性能的影響，得出當(dāng)拋光時(shí)間2 h，樣品表面粗糙度達(dá)到100 nm時(shí)，隨著拋光時(shí)間的延長(zhǎng)，粗糙度會(huì)繼續(xù)下降，但納米力學(xué)值趨于穩(wěn)定，進(jìn)而給出了符合納米壓痕試驗(yàn)的粗糙度標(biāo)準(zhǔn)為：用AFM在樣品表面選取200倍凝膠相平均壓痕深度的正方形區(qū)域測(cè)到的Rq小于凝膠相平均深度值的1/5。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及加載方式

納米壓痕是一種能夠用于測(cè)試混凝土微觀力學(xué)性能的測(cè)試技術(shù)，相較于傳統(tǒng)硬度測(cè)試技術(shù)，納米壓痕可以精確地測(cè)得納米尺度上混凝土的力學(xué)性能(彈性模量和硬度等)[2]。納米壓痕儀HYSITRONR Triboindenter TI 950的力和位移傳感器精度為1 nm，采用錐度為60°的錐形探針(NS05071201，HYSITRONR)，半徑為5 nm。在測(cè)試前，用標(biāo)準(zhǔn)石英試件對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定，保證壓頭完好。采用納米壓痕理論對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，得到微觀力學(xué)性能和各相體積分?jǐn)?shù)。

在納米壓痕試驗(yàn)中，加載方式設(shè)置為前20 s以恒定速率100 nm·s-1加載至2 000 nm,保持10 s以消除壓頭對(duì)混凝土徐變影響[15]，然后以同樣的速率卸載，完成1次加卸載。Ulm等[16-17]研究了壓痕時(shí)壓頭相互影響區(qū)域范圍，對(duì)于水泥基材料而言，相互作用的線性區(qū)域?yàn)?～3 μm，為避免相鄰壓點(diǎn)之間的相互影響，一般取2個(gè)壓點(diǎn)之間的間距為10 μm及以上[18-21]。

2 界面過(guò)渡區(qū)微觀力學(xué)性能

混凝土界面過(guò)渡區(qū)通常包含的物相有孔隙、氫氧化鈣(CH)晶體、水化產(chǎn)物(主要為水化硅酸鈣C-S-H)和未熟化的水泥顆粒等。過(guò)渡區(qū)力學(xué)性質(zhì)不僅與水灰比有關(guān)，還與水化漿體固相性質(zhì)和孔隙的類型、數(shù)量和位置有關(guān)。固相的力學(xué)性質(zhì)主要來(lái)自于范德華力，兩固相之間的連接力也屬于范德華力，根據(jù)Powers-Brunauer模型可知，C-S-H比表面積在100～700 m2·g-1之間，其范德華力相對(duì)較大，有聚集傾向，是漿體長(zhǎng)期強(qiáng)度和耐久性的主要來(lái)源，C-S-H在納米尺度大約為直徑5 nm的小球，這種小球通過(guò)不同的堆積方式形成了2種水化產(chǎn)物，低密度水化硅酸鈣(LD C-S-H)和高密度水化硅酸鈣(HD C-S-H),堆積密度分別為0.64 g·cm-3和0.74 g·cm-3，其中高密度水化硅酸鈣(HD C-S-H)性質(zhì)穩(wěn)定，堆積緊密，不易受溫度、齡期和相對(duì)濕度等外界環(huán)境影響；低密度水化硅酸鈣凝膠堆積方式復(fù)雜，容易受外界環(huán)境影響而發(fā)生結(jié)構(gòu)重組和改變[22]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)混凝土的徐變和體積穩(wěn)定性均與C-S-H凝膠在恒定荷載和外界環(huán)境下其結(jié)構(gòu)響應(yīng)有關(guān)[23]。堆積密度越高其彈性模量和硬度也隨之提高。與C-S-H相比，氫氧化鈣晶體族比表面積很小，范德華力弱，加之在水化過(guò)程中晶體排布有一定的取向性，所以對(duì)力學(xué)性能貢獻(xiàn)有限。Vandamme等[21]系統(tǒng)研究了不同水灰比以及養(yǎng)護(hù)方式對(duì)混凝土水化物微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)一種微觀結(jié)構(gòu)非常接近水化硅酸鈣C-S-H的新物相，其在高水灰比下含量較少，在水灰比較低情況下大量存在，說(shuō)明并非CH相，但其力學(xué)性能又較好，接近于CH相，故將其定義為UHD相。孔隙包括C-S-H層間孔、毛細(xì)孔以及氣孔，孔隙越大力學(xué)性能越低，故可以通過(guò)測(cè)定水化產(chǎn)物中孔隙、氫氧化鈣晶體族以及各種不同水化硅酸鈣體積比變化來(lái)表征界面過(guò)渡區(qū)微觀力學(xué)性能。

2.1 XJ-G界面過(guò)渡區(qū)

2.1.1 普通再生混凝土XJ-G界面過(guò)渡區(qū)

普通再生混凝土(RC)中，在距離骨料3 μm的位置隨機(jī)選擇5個(gè)壓痕區(qū)域，縱橫(X向、Y向)布置壓點(diǎn)將區(qū)域劃分為網(wǎng)格狀。RC XJ-G界面過(guò)渡區(qū)的彈性模量云圖和分布如圖1，2所示。結(jié)果表明，隨著與骨料距離的增大，彈性模量逐漸下降，大約在40 μm處到達(dá)最低值，約為10 GPa,后逐漸緩慢上升，穩(wěn)定于22 GPa附近。由歸一化的物相材料概率分布特征可知C-S-H凝膠是界面中水化產(chǎn)物主要成分，其體積分?jǐn)?shù)約為69.9%。

2.1.2 氧化石墨烯再生混凝土XJ-G界面過(guò)渡區(qū)

在加入氧化石墨烯的再生混凝土(RC-GO)XJ-G界面過(guò)渡區(qū)隨機(jī)選擇5個(gè)位置進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)研究。界面過(guò)渡區(qū)彈性模量云圖如圖3所示，對(duì)彈性模量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算，得到分布特征如圖4所示。

相較于未加GO再生混凝土，加入GO再生混凝土彈性模量變化趨勢(shì)基本一致，其最低點(diǎn)彈性模量為21.08 GPa，界面過(guò)渡區(qū)彈性模量均值提高了18.54%，界面過(guò)渡區(qū)各物相體積分?jǐn)?shù)和概率分布如圖5，6所示，加入GO再生混凝土界面過(guò)渡區(qū)HD C-S-H相提高17.8%，C-S-H凝膠相總體積變化不大，說(shuō)明GO納米片層巨大的比表面積為水化產(chǎn)物提供了附著點(diǎn)；GO并沒(méi)有參與水化反應(yīng)，只是在物相分布過(guò)程中有一定凝結(jié)效應(yīng)，使得C-S-H凝膠接觸點(diǎn)更多，堆積密度提高；在納米壓痕統(tǒng)計(jì)理論中彈性模量在10 GPa以下均視為孔隙，從概率分布圖中可以看出，加入GO混凝土孔隙也降低9.1%，界面過(guò)渡區(qū)各物相排列更加致密；CH相體積分?jǐn)?shù)有一定量的增多，這是因?yàn)镚O比表面積大，范德華力較大，水化過(guò)程中起到了凝聚CH和增強(qiáng)增韌界面過(guò)渡區(qū)性能的作用。

對(duì)彈性模量概率分布圖按照力學(xué)性質(zhì)定義了界面過(guò)渡區(qū)的寬度，如圖7所示。XJ-G界面過(guò)渡區(qū)寬度大約為40 μm，加入氧化石墨烯界面過(guò)渡區(qū)寬度約為30 μm，界面過(guò)渡區(qū)寬度減少25%，提高了界面過(guò)渡區(qū)的力學(xué)性能。

2.2 XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)

2.2.1 普通再生混凝土XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)

在普通再生混凝土XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)隨機(jī)選擇5個(gè)位置進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)研究。XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)彈性模量云圖和分布如圖8，9所示。相對(duì)舊砂漿，新拌砂漿由于齡期相對(duì)較短，彈性模量波動(dòng)性較大。從圖8能明顯看出界面效應(yīng)，隨著與舊砂漿表面距離的增加，在大約50 μm處進(jìn)入界面過(guò)渡區(qū)范圍，界面過(guò)渡區(qū)彈性模量均值為21.84 GPa。

2.2.2 氧化石墨烯再生混凝土XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)

在加入GO普通再生混凝土XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)隨機(jī)選擇5個(gè)位置進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)研究。XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)彈性模量云圖和分布如圖10，11所示。加入GO后，彈性模量變化趨勢(shì)發(fā)生明顯變化，界面過(guò)渡區(qū)彈性模量提高32.03%，壓痕區(qū)域彈性模量體積分?jǐn)?shù)和概率分布如圖12，13所示。加入氧化石墨烯XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)HD C-S-H相增加16.25%，水化產(chǎn)物C-S-H總量幾乎沒(méi)有變化；孔隙體積分?jǐn)?shù)降低6.4%，未熟化的水泥顆粒體積減少0.3%，說(shuō)明GO并沒(méi)有促進(jìn)混凝土水化過(guò)程；納米壓痕試驗(yàn)測(cè)得的是各物相的本質(zhì)力學(xué)性能，并按照力學(xué)性能劃分物相，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)分析出各物相的體積分?jǐn)?shù)。由于UHD相力學(xué)性能接近于CH，納米壓痕試驗(yàn)無(wú)法區(qū)分這2種物相，故有一部分UHD相歸在CH相中，通過(guò)對(duì)壓痕數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析得到，加入氧化石墨烯混凝土界面過(guò)渡區(qū)CH晶體族體積分?jǐn)?shù)平均增加3%。XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)寬度如圖14所示，普通再生混凝土XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)寬度大約為40 μm，加入氧化石墨烯再生混凝土界面過(guò)渡區(qū)寬度大約為25 μm，減少37.5%。

3 力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)

從水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)模型和各物相體積分?jǐn)?shù)能看出，水化物相的分布不是均勻的，尺寸大小和形狀也不一樣。在固相中，微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性會(huì)對(duì)再生混凝土的強(qiáng)度和其他力學(xué)性能造成嚴(yán)重的損害，決定這些性能的是微觀結(jié)構(gòu)的最薄弱位置而不是其平均情況。因此，除了要知道界面過(guò)渡區(qū)彈性模量分布和水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)外，還需要對(duì)界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。由于在混凝土澆筑過(guò)程中，骨料周圍會(huì)形成薄薄的水膜，造成局部水灰比過(guò)大，會(huì)在界面過(guò)渡區(qū)形成大量孔隙和微裂縫，成為混凝土的薄弱位置。再生混凝土XJ-G界面微觀結(jié)構(gòu)如圖15(a)，(b)所示，可以看出，加入氧化石墨烯的界面相對(duì)密實(shí)，孔隙減少，增加了砂漿與骨料之間的黏結(jié)性，且在普通再生混凝土界面過(guò)渡區(qū)有明顯的裂縫。加入氧化石墨烯混凝土界面裂縫較少，XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)如圖15(c)，(d)所示，界面過(guò)渡區(qū)周圍有明顯的大量CH晶體族和水化硅酸鈣晶體生成，填充了微裂縫，使界面密實(shí)度提高，改善了界面性質(zhì)，提高了混凝土界面過(guò)渡區(qū)的力學(xué)性能。由于CH晶體族有一定取向性，會(huì)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成不良影響，用掃描電鏡觀察了CH晶體族的排布形態(tài)，如圖15(e)所示，可以看出：加入氧化石墨烯后，水化硅酸鈣晶體分布更加均勻密實(shí)，大片的C-S-H晶體更加明顯；CH晶體族排布更趨于無(wú)序化，削弱了其取向性，這是因?yàn)榇蟊缺砻娣e的GO納米層范德華力克服了CH晶體單一方向形成的共價(jià)鍵，使其整體族群力學(xué)性能更加穩(wěn)定。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)加入氧化石墨烯能增強(qiáng)再生混凝土界面過(guò)渡區(qū)彈性模量，且對(duì)XJ-JJ界面過(guò)渡區(qū)的增強(qiáng)效果更佳。

(2)加入氧化石墨烯使水化硅酸鈣中HD C-S-H相體積分?jǐn)?shù)變多，但整體C-S-H體積幾乎不變。

(3)利用掃描電鏡觀察了界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)，加入氧化石墨烯界面過(guò)渡區(qū)微裂縫減少，密實(shí)度增加，各物相分布更趨于無(wú)序和緊密。

(4)再生混凝土加入氧化石墨烯能明顯改善界面過(guò)渡區(qū)微觀力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。