碳化硅零件的激光選區(qū)燒結(jié)及反應(yīng)燒結(jié)工藝

付旻慧 劉 凱 劉 潔 譚沅良

1.華中科技大學(xué)材料成形及模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢，430074

2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢，430070

0 引言

激光選區(qū)燒結(jié)（selective laser sintering，SLS）技術(shù)的原理是粉末通過預(yù)熱系統(tǒng)進行預(yù)熱，激光束經(jīng)過振鏡體系的動態(tài)匯聚形成激光光斑，然后依據(jù)計算機指令在其工作區(qū)的表面開始掃描，使得其掃描面積內(nèi)的材料經(jīng)過熔化后粘連在一塊，逐層堆積直到成形出整個零件。該工藝的優(yōu)勢在于可滿足復(fù)雜零部件的先進制造需求，不過對于陶瓷的SLS成形目前還在研究過程中，尤其是激光燒結(jié)陶瓷材料是研究的難點和重點，目前的結(jié)構(gòu)材料成形還存在材料結(jié)構(gòu)剛性不強、黏接劑含量較高和成形精度較低等一系列問題［1］。

碳化硅（SiC）陶瓷具有優(yōu)良的耐高溫性能、較高的強度和硬度等優(yōu)點，在宇宙空間領(lǐng)域、材料、航空航天、能源、化工等行業(yè)備受關(guān)注［2-4］。目前，我國對SiC陶瓷SLS成形工藝進行了深入研究。劉秀梅等［5］利用熱包覆的途徑形成了不一樣尺寸的SiC材料，同時通過SLS工藝合成了SiC陶瓷材料，分析得出預(yù)制體的翹曲量根據(jù)陶瓷顆粒大小的變化而變化，其表面粗糙程度以及尺寸大小都會因為顆粒大小的變化而改變的結(jié)論。FRIEDEL［6］基于體積比為1/2的SiC和有機聚合物相互交互的材料來研究SLS成形工藝，發(fā)現(xiàn)其形成的SLS零件體積比在38%～60%之間。不過，仍然還存在著黏接劑的用量較大且燒結(jié)部件結(jié)構(gòu)強度不足的情況。

為了解決以上問題，本研究以SiC粉末、酚醛樹脂和六亞甲基四胺（烏洛托品）為復(fù)合粉末材料，通過SLS成形SiC陶瓷試樣，研究SLS工藝參數(shù)對該復(fù)合粉末的影響規(guī)律，并進行優(yōu)化設(shè)計。本文研究重點為提出反應(yīng)燒結(jié)后處理工藝，提高SiC陶瓷SLS坯體的密度和強度，得到高以性能的SiC陶瓷異形件。

1 實驗

1.1 實驗流程

SiC陶瓷粉末的SLS及反應(yīng)燒結(jié)復(fù)合工藝流程如圖1所示，工藝原理如圖2所示。這項工藝的主要難點在于利用SLS快速成形SiC粉體，結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)完成組織致密化。

圖1 碳化硅粉末SLS及反應(yīng)燒結(jié)復(fù)合工藝路線示意圖Fig.1 The flow chart of SLSand reaction bonded ceramic powder manufacturing process

圖2 SLS及反應(yīng)燒結(jié)制造陶瓷件工藝原理圖Fig.2 The schematic diagram of SLSand reaction bonded ceramic parts manufacturing process

1.2 實驗材料

實驗過程中采用的SiC材料主要通過寧波伏爾肯機械密封件制造有限公司采購，其平均粒徑為148μm，SiC粉末色澤深灰，碳化硅粉末的SEM（scanning electron microscope）形貌如圖3所示。通過機械混合法將碳化硅粉末、黏接劑熱塑性酚醛樹脂（49.2μm，工業(yè)級）和固化劑烏洛托品在球磨機上以135 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 h，獲得所需的酚醛樹脂 烏洛托品-SiC復(fù)合粉體。

圖3 碳化硅粉末SEM形貌Fig.3 SEM micrograph of silicon carbide powder

1.3 SLS成形

SiC素坯試樣的SLS成形在華中科技大學(xué)自行設(shè)計制造的HK500型快速成形機上完成。為了進一步提高試樣的密度和強度，采取正交試驗的方法設(shè)計了3因素3水平試驗，分析了SLS的工藝參數(shù)與SiC陶瓷材料的密度以及強度的關(guān)系，實驗的樣品大小為31 mm×6.9 mm×6.9 mm，然后通過3×3的正交表構(gòu)建了9組數(shù)據(jù)，單個數(shù)據(jù)有五個樣品。

如圖4所示，酚醛樹脂的熱晶體轉(zhuǎn)換點在105℃。SLS工藝的預(yù)熱溫度通常來說要比其利用的材料的晶體轉(zhuǎn)變溫度低20℃左右，在這個溫度環(huán)境下，黏結(jié)劑因為加熱而具有一定的流動性，能夠大大增強其黏結(jié)效果［7］，所以，酚醛樹脂-SiC粉末需要的預(yù)熱溫度設(shè)為85℃。

圖4 酚醛樹脂的DSC（differential scanning calorimeter）分析Fig.4 DSC curve of Phenolic resin

1.4 中溫碳化

由于激光選區(qū)燒結(jié)僅僅是利用高溫熔化酚醛樹脂黏結(jié)劑，繼而凝固并粘結(jié)SiC粉末的過程，因此燒結(jié)成形后，素坯中存在著一定量的孔洞，強度不高，表面粉末極易脫落。在這種情況下，需要在中溫碳化前對試樣固化處理。將SLS獲得的素坯零件置于真空干燥箱中，以2℃/min的速率升溫至170℃并保溫20 min，待其冷卻至室溫后取出。

根據(jù)德國耐馳儀器有限公司的一份研究報告，已固化的酚醛樹脂在300～650℃大量分解，失重30.74%，期間由于聚合物的裂解而釋放出酚醛、2，4二甲苯酚、甲烷等氣體物質(zhì)，在650～850℃左右失重量達10.96%，此時因為聚合物鏈斷裂而產(chǎn)生二氧化碳氣體。通過利用同步熱分析儀對酚醛樹脂的黏結(jié)劑粉末開展熱重（thermal gravity,TG）研究分析能夠發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑粉末因為加熱而分解的狀況。稱取物品10 mg，設(shè)置升溫速度為10℃/min，最終使得其溫度達到1 000℃，在這個過程中黏結(jié)劑物質(zhì)因為有氬氣的保護作用而開始分解。圖5為黏結(jié)劑酚醛樹脂2123的熱重曲線。

圖5 酚醛樹脂的熱重分析Fig.5 The thermal gravity curve of the main binder Phenolic resin

由圖5可知，在400℃之前酚醛樹脂的分解速度較慢，而在溫度為400～600℃時其分解迅速，其中在450℃時的分解速率達到最大，脫脂后，酚醛樹脂的分解速率更慢，至900℃酚醛樹脂已基本沒有剩余。由圖5的TG曲線可知，所選黏結(jié)劑材料酚醛樹脂2123在900℃以后殘留物很少，適合作為SLS黏結(jié)劑使用。

通過黏結(jié)劑的TG圖像能夠得出更加科學(xué)的中溫碳化途徑，能夠讓碳化階段的高分子分解出現(xiàn)的氣體冒出更加迅速，樣品的脫脂階段碳化就通過氬氣的保護在其中溫管式燒結(jié)爐中開展：第一步就是讓其從常溫升高到450℃，此過程溫升速率在2℃/min，溫度保留時間為1 h；第二步就是溫度從450℃變化到900℃，升溫速率為2℃/min，溫度保留時間為2 h；如果中溫碳化條件構(gòu)成，就可以慢慢地開始降溫，降溫速率為4℃/min。樣品中溫碳化過程中各個條件的溫度變化如圖6所示。

圖6 中溫碳化工藝曲線圖Fig.6 The gragh of medium temperature carbonization process

1.5 高溫滲硅

中溫碳化后，隨著酚醛樹脂熱解，試樣內(nèi)部留下許多孔隙，為了防止試樣發(fā)生潰散，在碳化完成后對脫脂后的試樣進行高溫滲硅。由于試樣表面具有較多孔洞，故需在滲硅前將經(jīng)過碳化后的試樣表面涂敷一層氮化硼溶液，以防止硅聚集在試樣表面造成結(jié)硅現(xiàn)象。然后將試樣放入滲硅爐中進行高溫滲硅處理，在高溫滲硅工藝中，需要對工藝過程進行嚴格控制，故制定了高溫滲硅工藝曲線（圖7）。在真空度為0.01 MPa條件下，以5℃/min的速率從室溫升至500℃并保溫1 h，以5℃/min的速率從500℃升至 800℃并保溫70 min，再以 5℃/min的速率從800℃升至1 250℃保溫80 min，最后以 5℃/min的速率從1 250℃升至1 500℃保溫8 h，然后隨爐冷卻至室溫。在高溫下排出熔融硅液后，試樣在爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫。由于此過程試樣不可能完全排除硅液，會有一部分硅殘留在試樣表面，因此需要對試樣進行除硅處理，即將試樣置于400℃的強堿（氫氧化鈉）溶液中反應(yīng)去除表面多余的硅。

圖7 高溫滲硅工藝曲線圖Fig.7 The gragh of high temperature siliconizing process

1.6 測試

測量反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的密度一般采用阿基米德排水法，測量素坯密度采用常用的測密度方法：通過電子游標卡尺測量尺寸，機械天平測量空氣中的試樣質(zhì)量獲得密度。彎曲強度是利用電子萬能材料試驗機（Zwick）測量一定寬度跨距下，試樣中心受力時的彎曲強度曲線，并在曲線的峰值取得三點抗彎強度值。微觀圖像利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7600F），觀察零件斷口的形貌，并對部分區(qū)域做EDS能譜測試。熱重分析和差熱分析在熱重/差熱同步分析儀（STA449F3）上完成測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光選區(qū)燒結(jié)

如圖8所示，碳化硅粉末經(jīng)過SLS工藝后成形密度較小。

圖8 SLS試樣斷口形貌Fig.8 SLSsample fracture morphology

SLS成形時若單層層厚過小則成形效率低且成形時層間移動明顯，若單層層厚過大則成形時層間會黏結(jié)不牢甚至未黏結(jié)，因此，根據(jù)SiC粉體的平均粒徑，并通過實驗，將SLS的單層層厚設(shè)定在0.15 mm較為合適。

SLS成形時，激光能量密度的表達式如下［8］：

式中，q為能量密度，J/mm2；P為激光能量，W；H為掃描間距，mm；v為掃描速率，mm/s。

激光效率、掃描速率以及掃描間距對激光能量密度有關(guān)鍵的影響，同時激光能量密度也關(guān)系著SLS實驗結(jié)果［9］，所以為使得這幾個因素更加合理化，同時加強實驗材料的密度和強度，研究進行了3因素3水平的正交試驗，結(jié)果如表1所示。

表1 SLS成形碳化硅試樣正交試驗結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental results of the SLSof composite powder

通過表1能夠得出：激光能量密度為0.04 J/mm2時SLS工藝形成的SiC陶瓷材料的密度最大，達到31.9%，較大的材料密度能夠大大促進之后步驟中相對密度的提升，最終得到高密度SiC材料。

依照極差法研究得出如表2所示的結(jié)果。表2中的水平I～Ⅲ的數(shù)值體現(xiàn)出了SLS形成材料的相對密度的均值，這個數(shù)值變大，就證明了相對密度在這種條件下越大，而且均值的極差也體現(xiàn)出了這種狀況對密度變化的影響大小。根據(jù)表2得到的極差結(jié)果能夠看出：激光功率為8.0 W、掃描速率為2 000 mm/s、掃描間距為0.1 mm時的相對密度是最大的，激光功率以及掃描間距對密度有較大的關(guān)系，不過掃描速率在密度變化上的影響不是很突出。綜上所述，3個要素中對相對密度的作用大小分別為掃描間距、激光功率、掃描速率。深入研究其結(jié)論就能發(fā)現(xiàn)，掃描間距改變0.05 mm對SLS成形SiC材料的相對密度變化要大于激光功率改變1 W的變化，且兩種因素的影響都要大于掃描速率改變200 mm/s的影響。

表2 各水平下的密度平均值及極差Tab.2 Average density and range of alumina parts at each level

通過以上結(jié)論得出，材料的強度因為激光功率的改變而出現(xiàn)變化，不過它有一個最大值，如果大于這個最大值，樹脂在材料中的比例就會因為燒結(jié)而變小，進而導(dǎo)致其強度降低。掃描速率與強度的關(guān)系較大，因為掃描速率變大，激光照射的能量密度變小，而SLS燒結(jié)時是逐點掃描成形的，其過程較長且樹脂揮發(fā)嚴重，掃描速率加大時其燒結(jié)時間變短，樹脂的揮發(fā)較少，能夠大大增加材料的密度。實驗證明：激光功率為8.0 W、掃描速率為2 000 mm/s、掃描間距為 100μm、單層層厚為150μm時，SLS成形效果最好。激光功率小能夠節(jié)省能量，掃描速度快加強了SLS作用效果，掃描間距小可以促進SLS成形材料的強度增大。

為了分析激光能量密度對SLS工藝成形SiC材料強度的影響效果，分析了9組SLS成形SiC材料的強度，具體的結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同工藝下SLS碳化硅試樣的彎曲強度正交試驗結(jié)果Fig.9 Bending strength of silicon carbide parts in different levels after SLS

2.2 中溫碳化

未經(jīng)過固化處理的試樣，通過中溫碳化后掉粉嚴重，經(jīng)過固化處理后的試樣基本沒有出現(xiàn)掉粉情況。以上述的加熱保溫措施對素坯碳化后，無論固化與否，形狀都能保持完好，未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。這說明按照上述中溫碳化曲線可以有效避免開裂等缺陷的產(chǎn)生。

2.3 高溫滲硅

2.3.1 高溫滲硅對SiC陶瓷的性能分析

高溫滲硅之后，滲硅樣品密度相對于素坯密度有顯著提高：素坯試樣的平均密度為0.93 g/cm3，而滲硅試樣的平均密度達到2.62 g/cm3，如表3所示。

表3 高溫滲硅樣品密度Tab.3 The sample density of high temperature siliconizing

在高溫滲碳前，依據(jù)文獻［10-11］的公式，結(jié)合相關(guān)參數(shù)對高溫滲硅后密度進行預(yù)測，計算素坯碳密度的公式如下：

式中,ρc為試樣的碳密度；FSiC為碳化硅粉末在混合粉末中所占的質(zhì)量分數(shù)；MC和MSiC分別為碳和碳化硅的分子量；Fn為黏結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)；xC為黏結(jié)劑的殘?zhí)悸省?/p>

取素坯密度中比較穩(wěn)定的幾組數(shù)據(jù)，計算其平均密度值為0.909 g/cm3，記為ρs，又由于碳化硅粉末和黏結(jié)劑分別占比70%和30%，碳化硅和碳的分子量分別為40和12，分析酚醛樹脂的TG曲線的點數(shù)據(jù)可得，經(jīng)過中溫碳化后其殘?zhí)悸始s為54.49%。

由以上數(shù)據(jù)可得ρC=0.339 g/cm3，又根據(jù)其燒結(jié)體理論密度公式

可以估測燒結(jié)體的密度。其中，ρSiC為碳化硅的密度，取3.20 g/cm3，而ρSi為硅的密度，取2.32 g/cm3。

聯(lián)立式（2），可將式（3）簡化為

經(jīng)計算最后取得ρsh的值為2.63 g/cm3，而9組試樣的平均密度為2.64 g/cm3，和理論密度值十分接近。根據(jù)滲硅后平均密度值可計算出碳化硅的平均致密度為82.5%。

1-a、6-a、6-b等試樣相對密度偏小，其斷口通過肉眼可觀察到有一定量的具有光澤的硅晶體分布，這可能是熔融硅沿著試樣的孔隙填充了缺陷部分，由于硅的密度為2.33 g/cm3，單晶硅的存在使得碳化硅的致密度偏小。此外，在滲硅過程后仍殘留了一定數(shù)量的孔隙，這些孔洞的存在也是造成相對密度不高的原因。

不僅僅是滲硅樣品的密度顯著提高，其抗彎強度相對于素坯樣品也顯著提高，如表4所示。根據(jù)表3和表4數(shù)據(jù)可得圖10（圖中密度值為平均值）。

表4 高溫滲硅樣品三點抗彎強度Tab.4 The sample bending strength of high temperature siliconizing

圖10 不同滲硅試樣的抗彎強度和密度圖Fig.10 Bending strength and density of line chart in different siliconizing sample

當(dāng)試樣中可能存在不同組元成分（如游離硅）時，有如下計算公式［12］：

式中,σr為材料在室溫下的抗彎強度；σSiC、σSi分別為碳化硅和硅在室溫下的彎曲強度；φSiC、φSi分別為碳化硅和硅的體積分數(shù)。

這個模型可以計算碳化硅試樣中含有游離硅時試樣強度。

在本實驗中，由EDS（energy dispersive spectrdmeter）能譜儀分析出滲硅樣品除Si元素和C元素以外，仍存在Na、B、N、O、H等10種元素。這些元素來自于滲硅或除硅過程中的添加物，如B、N的作用是防止在試樣表面結(jié)硅增加除硅難度。但這些元素都無法形成和碳化硅具有相當(dāng)強度的化合物，因此，碳化硅的強度仍有提高的空間。

2.3.2 高溫滲硅對SiC陶瓷的物相分析

由圖11可見，高溫滲硅處理后的SiC陶瓷材料主要由α-SiC、β-SiC及 Si三相組成。其中，α-SiC為主晶相，它能保持原材料SiC粉體的結(jié)構(gòu)類型。β-SiC也是SiC陶瓷樣品的一種重要晶相，它屬于低溫穩(wěn)定相，所含缺陷較α-SiC多。LIM等［13］和CHAKRABARTI等［14］等曾解釋了β-SiC形成過程：當(dāng)Si熔化滲透于SiC坯體中后，C會溶解于液相Si中而逐漸飽和，最后以β-SiC的形式析出：β-SiC會依附于大的α-SiC顆粒表面或缺陷處，優(yōu)先析出長大，遵循溶解-沉淀機制。β-SiC主要起到兩個作用：一方面提高了制品中SiC的含量，使得坯體密度提高；另一方面，β-SiC將相鄰α-SiC的顆粒連接起來，使得燒結(jié)材料的強度增強。綜合而言，所形成的β-SiC改善了制品結(jié)構(gòu)，有利于提高制品的綜合力學(xué)性能。此外，一定量的自由Si存在于反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷樣品中。通常而言，自由Si對制品的性能不利，但是，自由Si可以填充制品的空隙，有助于消除制品中的氣孔，使得制品的致密度得到一定程度的改善。

圖11 高溫滲硅下SiC陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.11 The XRD spectrum of the SiC ceramic sample under the high temperature siliconizing

2.3.3 高溫滲硅下SiC陶瓷的斷口形貌分析

由于6-a號樣品和7-a號樣品的相對密度差異較大，故選擇6-a號樣品和7-a號樣品在場發(fā)射掃描電子顯微鏡不同倍數(shù)下進行斷口形貌分析。

圖12 6-a滲硅樣品斷口形貌Fig.12 The fracture morphology of siliconizing sample

分別在不同倍數(shù)下觀察6-a號樣品，結(jié)果如圖12所示。由圖12可見，試樣內(nèi)部依然存在數(shù)量眾多的孔洞，這說明該試樣滲硅并不徹底，即沒有產(chǎn)生足夠的次生碳化硅填補孔洞。這種情況可能是原生SiC表面存在SiO2薄層［11］，在反應(yīng)燒結(jié)時發(fā)生和碳的反應(yīng)，生成CO或CO2氣體，在試樣內(nèi)部聚集，氣壓逐漸升高使得熔融硅液無法進入試樣內(nèi)部，造成滲硅阻塞，故6-a號樣品的相對密度僅為68.65%。

分別在不同倍數(shù)下觀察7-a號樣品，結(jié)果如圖13所示，可以看出，反應(yīng)過程中燒結(jié)過后的SiC樣品缺口很完整，在高分辨率下觀察到組織排列較為均勻，硅點在整個材料中分布是比較均勻的，大小也比較一致。這是由于碳和硅的反應(yīng)進行得比較徹底，生成的SiC填充了酚醛樹脂碳化后所留下來的孔洞，使得次生SiC和原生SiC結(jié)合得更為緊密，所以實驗結(jié)果的密度大大提高，其各種特性大大加強。SiC樣品在高溫下添加Si元素后，密度提高了近70%。

圖14所示是利用SLS/反應(yīng)燒結(jié)工藝制造的復(fù)雜SiC陶瓷零部件。

圖13 7-a滲硅樣品斷口形貌Fig.13 The fracture morphology of siliconizing sample

圖14 SLS/反應(yīng)燒結(jié)后碳化硅齒輪圖Fig.14 Silicon carbide gear manufactured by SLS/reaction sintering process

3 結(jié)論

本研究采用機械混合的方法制備了SLS成形用SiC陶瓷復(fù)合粉體，并通過正交試驗方法，對酚醛樹脂-烏洛托品-SiC粉末的SLS工藝進行了優(yōu)化，激光照射的密度是0.04 J/mm2時，SLS成形SiC坯體所形成的相對密度為31.9%；激光功率、掃描速率、掃描間距、單層厚度分別為8 W、2 000 mm/s、0.1 mm、0.15 mm時，SLS坯體的相對密度較高。根據(jù)黏接劑的TG曲線制定了相應(yīng)的中溫碳化曲線，可以有效地保證碳化過程穩(wěn)定進行，并保持試樣的形狀完整，避免試樣的開裂。在1 500℃的高溫滲硅之后，對滲硅后試樣的SiC陶瓷進行了物相分析、斷口形貌分析以及性能分析，試樣最終的相對密度達到86.66%，彎曲強度達到81MPa，并利用SLS及反應(yīng)燒結(jié)復(fù)合工藝成功制造了SiC陶瓷葉輪。