聚四氟乙烯(PTFE)纖維結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用研究進(jìn)展

王瑞柳，徐廣標(biāo),2，何越超

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3. 常州市興誠(chéng)高分子材料有限公司，江蘇 常州 213013)

0 引言

眾所周知，作為工程材料的聚四氟乙烯(PTFE)纖維具有良好的物理和化學(xué)性能，例如：良好的熱穩(wěn)定性，低溫時(shí)優(yōu)異的韌性，低導(dǎo)熱系數(shù)使其可被用作保溫材料，良好的電絕緣性, 具有極低的摩擦系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能與其特殊的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，PTFE分子是一種對(duì)稱的線性高分子，無(wú)支鏈，為全氟碳分子結(jié)構(gòu)，氟原子作為保護(hù)層將碳鏈緊緊的包圍起來(lái)，而且碳氟鍵的鍵能在單鍵中最高，具有很好的穩(wěn)定性。如此優(yōu)異的性能使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，成為環(huán)保、過(guò)濾、建筑、航空航天等領(lǐng)域的優(yōu)選材料，產(chǎn)品形式主要包括PTFE分散乳液、PTFE防水透濕薄膜、PTFE短纖、PTFE縫紉線、PTFE耐高溫濾袋等。其中PTFE涂層主要用于密封、防腐、防粘和潤(rùn)滑領(lǐng)域，研究方向集中在磨損機(jī)理的探究及通過(guò)改性改善其耐磨性[1]，PTFE微孔膜在固液過(guò)濾、固氣過(guò)濾、油水分離、防水透濕的紡織服裝、醫(yī)療器械及組織填充支架等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，對(duì)其研究主要集中在薄膜加工工藝的改進(jìn)和表面改性處理方向[2]。

本文以PTFE纖維為出發(fā)點(diǎn)，從纖維的制備方法、理化性能、現(xiàn)階段的應(yīng)用領(lǐng)域及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)四個(gè)方面展開(kāi)，對(duì)PTFE纖維做簡(jiǎn)要的概述，為PTFE纖維的發(fā)展提供一些參考。

1 PTFE纖維的制備方法

四氟乙烯的生產(chǎn)原料是氟礦石(CaF2)(用來(lái)制備氫氟酸)和三氯甲烷。無(wú)水氫氟酸和三氯甲烷反應(yīng)得到二氟一氯甲烷，該氣體在-41 ℃沸騰并在600℃～800℃高溫下分解得到四氟乙烯。四氟乙稀單體在高溫高壓及引發(fā)劑等作用下聚合而成聚四氟乙烯，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用懸浮聚合或乳液聚合的方式。

聚四氟乙烯難溶于絕大多數(shù)溶劑，熔體粘度大，不能通過(guò)常規(guī)的溶液紡絲法或熔體紡絲法制備?，F(xiàn)主要通過(guò)以下幾種方法來(lái)獲取，即乳液紡絲法、糊狀擠壓法、膜裂法[3]和氣流噴射法。

乳液紡絲法，又稱為載體紡絲法。杜邦公司在公開(kāi)的專利US2772444提出將PTFE分散乳液與粘膠混合制成紡絲液，通過(guò)噴絲孔進(jìn)入凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，由此制成PTFE嵌入纖維素基體的結(jié)構(gòu)，加熱分解該結(jié)構(gòu)中的纖維素材料，并使PTFE融合，從而獲得PTFE纖維，所得的纖維可以進(jìn)行拉伸等后加工工序。

糊狀擠壓法是杜邦公司在專利US3148234A公開(kāi)的方法，即將PTFE 粉末與某種易于揮發(fā)的潤(rùn)滑物質(zhì)調(diào)成糊狀物，通過(guò)噴絲頭擠壓紡絲，然后干燥、燒結(jié)，使?jié)櫥瑒]發(fā)，拉伸后得非均勻的白色帶條紗，所得纖維沒(méi)有確切的纖度。

膜裂法是奧地利lenzing公司于1976年在專利US4163825A提出的，PE/PP/PET/PA/PAN/PTFE/PVC膜都可以通過(guò)將膜連續(xù)喂入聯(lián)合縱切和拉伸區(qū)域制成長(zhǎng)絲。即通過(guò)一系列小于0.5毫米隔距的切割工具進(jìn)行割裂，這些工具橫向于膜的進(jìn)給方向，并且以超過(guò)膜喂入速度的速度從割裂工具中拉伸長(zhǎng)絲，通過(guò)切割工具在薄膜上的制動(dòng)效果來(lái)使得拉伸點(diǎn)位于所述的切割和拉伸區(qū)域。薄膜可以在切割區(qū)的一面或兩面加熱，也可以通過(guò)單面加熱以鈍角拉出纖維來(lái)獲得卷曲。在切割之前，可以預(yù)先拉伸薄膜，最終得到的連續(xù)長(zhǎng)絲可以被切成短纖維。膜裂法對(duì)于分裂裝置的要求較高，纖維的線密度、長(zhǎng)度等性能都受分裂裝置的限制，但與載體紡絲法相比，在生產(chǎn)時(shí)沒(méi)有使用載體，生產(chǎn)時(shí)不產(chǎn)生煙塵，在環(huán)保上是一大進(jìn)步，用其制成濾料可以提高過(guò)濾截面，從而提高過(guò)濾精度。膜裂法生產(chǎn)PTFE短纖維工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 膜裂法生產(chǎn)PTFE短纖維工藝流程示意圖

氣流噴射法[4]是S. Borkar 等人在2006年提出的制備方法，具體操作過(guò)程為：將PTFE固體顆粒放入噴絲孔，并在高壓下通入高溫惰性氣體氣流(氮?dú)饣驓鍤?，在氣流噴射下在孔內(nèi)形成3mm～5mm長(zhǎng)的直徑，從亞微米到幾微米的平行的多根PTFE微米纖維，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓和溫度使得纖維表面出現(xiàn)納米級(jí)的孔洞。

2 PTFE膜裂纖維的性能

Wang等人[5]將PTFE膜分割成窄帶狀并對(duì)其加捻形成PTFE膜裂紗，測(cè)試了紗線的截面形態(tài)、拉伸強(qiáng)度、熱學(xué)性能、摩擦系數(shù)及可燃性，結(jié)果顯示PTFE膜裂紗表面光滑、拉伸性能及耐熱性能優(yōu)異、阻燃性能好。Xu等人[6]對(duì)比了分別采用糊狀擠出法、裂片法、膜裂法生產(chǎn)的PTFE纖維的形態(tài)及細(xì)度、結(jié)晶度、拉伸性能和摩擦系數(shù)，得出了纖維性能與PTFE粉末分子量的關(guān)系，并針對(duì)不同生產(chǎn)方法獲得的纖維給出了適合的用途。

2.1 PTFE纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

PTFE纖維的縱向和橫截面的SEM圖如圖2所示。纖維的縱向表面有很多溝槽，增大了纖維的比表面積，一些纖維的表面有分枝；纖維的橫截面是片狀，不規(guī)則的，有粗糙的邊緣，這是由于纖維的生產(chǎn)方法(膜裂法)形成的，這些都將在纖維的紡紗過(guò)程中增大纖維之間的抱合力。

圖2 PTFE纖維的SEM圖：(A)縱向表面，(B)橫截面

2.2 FT-IR分析

圖3顯示了PTFE纖維的紅外光譜圖，可以看到有三個(gè)明顯的波峰，分別為：1207cm-1, 1151cm-1和636cm-1。1207cm-1和1151cm-l對(duì)材料的結(jié)晶度不敏感，被認(rèn)為與對(duì)稱的和非對(duì)稱的CF2和C-C的伸縮振動(dòng)有關(guān)，636 cm-l波峰與PTFE分子鏈規(guī)則的螺旋構(gòu)象有關(guān)。

圖3 PTFE纖維的紅外光譜圖

2.3 纖維細(xì)度

膜裂法制備的纖維由于生產(chǎn)時(shí)分裂的隨機(jī)性及自分裂現(xiàn)象，纖維表面存在分枝或者幾根纖維沒(méi)有完全被分開(kāi)，增加了纖維細(xì)度測(cè)試準(zhǔn)確性的難度。采用振動(dòng)法測(cè)試?yán)w維細(xì)度，結(jié)果顯示PTFE纖維的線密度范圍是2.09dtex～11.50dtex，平均線密度為5.07 dtex。PTFE纖維的細(xì)度分布如圖4(A)所示，分布圖近似于偏正態(tài)分布，線密度在5 dtex以下的纖維大約占60%。纖維細(xì)度分布不勻給PTFE纖維的紡紗和織造帶來(lái)困難。

Xu等人[7]針對(duì)細(xì)度測(cè)量的問(wèn)題，采用了理論計(jì)算、中段切斷稱重法、橫截面積計(jì)算、振動(dòng)法、馬克隆尼氣流儀法、假設(shè)法六種方法測(cè)試了PTFE膜裂纖維的細(xì)度，得出馬克隆尼氣流儀法測(cè)試PTFE纖維細(xì)度最為準(zhǔn)確、穩(wěn)定且方便快捷，但纖維的密度及橫截面積測(cè)量的不準(zhǔn)確性導(dǎo)致對(duì)結(jié)論的準(zhǔn)確性還有待驗(yàn)證。

圖4 (A)PTFE纖維的細(xì)度分布圖；(B)PTFE纖維的典型拉伸曲線

2.4 拉伸性能

根據(jù)表1及PTFE纖維的平均線密度可算出纖維的平均強(qiáng)度大致為1.37 cN/dtex，纖維的取向度和結(jié)晶度(如表1所示)很高，但是強(qiáng)度略低，可能是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)之間弱的聯(lián)系。

表1 PTFE纖維的部分物理性能

2.5 熱學(xué)性能

PTFE纖維的TG和DSC 曲線如圖5所示。熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)和分解溫度(Td)分別標(biāo)記在DSC和TG曲線上，其中分解溫度定義為質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度。PTFE纖維的熔融溫度為329.1℃，與PTFE膜的329℃基本一致，纖維在508.6℃時(shí)開(kāi)始分解，比膜的分解溫度(525℃)稍低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。纖維的高結(jié)晶度使得DSC曲線上并未顯示纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。

圖5 PTFE纖維的TG和DSC曲線

2.6 表面性能

表1總結(jié)了纖維表面性能的一些測(cè)試結(jié)果。纖維層與水的接觸角以及水滴在纖維層表面的形狀如圖6所示。纖維的水接觸角為120°，表明纖維是疏水性的，通過(guò)一些后整理工藝可以被用做自清潔材料。纖維的摩擦系數(shù)為0.17～0.19，比大部分化學(xué)纖維都低，但是比PTFE膜(0.14)略高。

圖6 PTFE纖維的水接觸角

2.7 化學(xué)穩(wěn)定性

在室溫或80 ℃條件下，采用30% NaOH溶液和98% H2SO4分別處理12 h和24 h，纖維表面未發(fā)生明顯變化，斷裂強(qiáng)度基本保持不變。

3 PTFE纖維的應(yīng)用領(lǐng)域

PTFE纖維細(xì)度分布范圍寬、纖維強(qiáng)度為1.37 cN/dtex、熔點(diǎn)在327 ℃左右、極限氧指數(shù)為95%、摩擦系數(shù)在0.2左右、纖維的水接觸角為120°左右等特性，使其目前主要被用于以下五個(gè)方面。

(1)在過(guò)濾材料方面的應(yīng)用

利用PTFE短纖開(kāi)發(fā)的袋式除塵器耐溫性優(yōu)越，耐酸、耐堿性強(qiáng)，抗氧化性好。因此，可用作高溫高濕粉塵、耐腐蝕性氣體的過(guò)濾；具有良好的低摩擦性，表面光滑易清灰，運(yùn)行阻力低；具有良好的難燃性、絕緣性和隔熱性，使用壽命長(zhǎng)。聚四氟乙烯長(zhǎng)絲經(jīng)過(guò)加捻、整經(jīng)和織造等工藝制備成聚四氟乙烯纖維網(wǎng)布[8]，復(fù)合磺酸樹(shù)脂而成的離子交換膜，是氯堿工程必不可少的關(guān)鍵組件。PTFE 纖維和微孔薄膜在水處理方面也有很大的潛力，尤其是對(duì)處理印染廢水中絲光廢水和垃圾滲瀝液這樣的難題。

(2)在航天及個(gè)體防護(hù)方面的應(yīng)用

宇航服一般由內(nèi)衣、通風(fēng)層、保暖層、氣密限制層、水冷服、隔熱服和防撕裂層構(gòu)成[9]。限制層采用聚酰胺纖維、聚四氟乙烯纖維或芳綸。防撕裂層的主要材料是合成纖維，如芳綸、聚四氟乙烯纖維織物。

(3)在建筑方面的應(yīng)用

采用PTFE機(jī)織物為基布，表面復(fù)合PTFE薄膜制備成膜結(jié)構(gòu)建筑材料，它具有良好的透光性，可降低照明及空調(diào)費(fèi)用，耐老化性好，摩擦系數(shù)低表面不易積灰，對(duì)大構(gòu)架屋頂?shù)慕ㄖて诳煽s短50%，輕量耐震不燃，設(shè)計(jì)自由度大等優(yōu)點(diǎn)。因此，可作為室外球場(chǎng)、競(jìng)技場(chǎng)、體育館、滑冰場(chǎng)、游泳池、大型展覽會(huì)等的屋頂材料。

(4)在自潤(rùn)滑領(lǐng)域方面的應(yīng)用

PTFE纖維摩擦系數(shù)很低，通過(guò)編織及在酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂中浸漬制成織物自潤(rùn)滑襯墊[10]。在重載磨損過(guò)程中會(huì)在關(guān)節(jié)軸承內(nèi)、外圈接觸面之間形成PTFE轉(zhuǎn)移膜，從而明顯降低軸承內(nèi)、外圈之間的摩擦系數(shù)，延長(zhǎng)自潤(rùn)滑關(guān)節(jié)軸承的使用壽命。含PTFE纖維或織物的滑動(dòng)軸承具有免潤(rùn)滑、耐用及良好的環(huán)境適應(yīng)性等特性，被廣泛用于載荷強(qiáng)、免維護(hù)、體積小及重量輕的軸承的工業(yè)領(lǐng)域。PTFE纖維軸承被用于食品加工機(jī)械上, 可在很大程度上確保食品衛(wèi)生, 消除潤(rùn)滑油污染。

(5)在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用

PTFE紗線是純惰性的，無(wú)毒，具有非常強(qiáng)的生物適應(yīng)性，不會(huì)引起機(jī)體的排斥，對(duì)人體無(wú)生理副作用，可用任何方法消毒，具有多微孔結(jié)構(gòu)，從而可被用于軟組織再生的人造血管，以及用于血管、心臟、普通外科和整形外科的手術(shù)縫合線。其優(yōu)良的抗微生物、抗菌性、撓曲壽命長(zhǎng)及回潮率為零等優(yōu)點(diǎn)，更使人們不斷地開(kāi)拓著纖維在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)PTFE紗線也被用作耐磨服裝的耐擦傷拼料。

4 PTFE纖維的發(fā)展趨勢(shì)

氟塑料符合我國(guó) “十二五”規(guī)劃新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向, 已被國(guó)家提升到非常重要的戰(zhàn)略地位。作為特種工程塑料, 聚四氟乙烯 ( PTFE) 一直是用量最大的氟塑料。因此，PTFE纖維的生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)顯得尤為迫切。

(1)PTFE纖維的發(fā)展

隨著各應(yīng)用領(lǐng)域的要求越來(lái)越高，PTFE纖維會(huì)向超細(xì)化、均勻化方向發(fā)展。載體紡絲法由于存在工業(yè)廢水處理等問(wèn)題，使用該方法的企業(yè)越來(lái)越少。膜裂法制備的PTFE纖維的細(xì)度不勻、力學(xué)性能較低等問(wèn)題，使得纖維在高精度過(guò)濾領(lǐng)域受限。牽伸倍數(shù)、膜裂刀具、刀具轉(zhuǎn)速與膜帶輸入速度的關(guān)系等工藝條件仍需進(jìn)一步完善，工藝參數(shù)與纖維細(xì)度及均勻度之間的關(guān)系需進(jìn)一步研究。 PTFE纖維細(xì)度的增加帶來(lái)的靜電及吸附問(wèn)題，是否可通過(guò)摻雜、表面處理等手段來(lái)解決也急需研究。

(2)PTFE纖維應(yīng)用領(lǐng)域的拓展

PTFE具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫等優(yōu)勢(shì)，PTFE短纖維通過(guò)梳理、熱軋的方式被制成強(qiáng)度高的PTFE纖維紙，被用于腐蝕性廢液過(guò)濾。PTFE纖維具有表面光滑、暖感強(qiáng)、阻燃的特點(diǎn)，PTFE混紡紗線及織物的開(kāi)發(fā)可使得其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大到高檔服裝面料上。膜裂的PTFE纖維呈扁平狀或異形，纖維間結(jié)合更緊密，而纖維表面的微孔及纖維的疏水性使得純紡面料具備防風(fēng)、防水透濕、阻燃等功能，可應(yīng)用于軍隊(duì)、消防、防毒等特種防護(hù)服裝面料。

(3)PTFE纖維可能帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題

David等[11]通過(guò)熱分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)特氟綸等氟材料會(huì)產(chǎn)生三氟乙酸及類似的化合物，而天然水體中較高濃度的三氟乙酸已被證明具有輕微的植物毒性，并且氟材料的持續(xù)使用可能會(huì)加劇平流層臭氧的消耗和全球變暖。日前研究者[12]發(fā)現(xiàn)用于食品及產(chǎn)品的PTFE涂層的熱分解結(jié)果顯示沒(méi)有全氟磺酸放出，全氟羧酸的排放量隨著溫度的升高而增多，但排放量仍在安全范圍內(nèi)。雖然PTFE在高溫下的安全及帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題仍無(wú)確切定論，但PTFE在高溫使用時(shí)有產(chǎn)生危害的可能性這一情況應(yīng)該被重視。

5 結(jié)語(yǔ)

PTFE纖維具有特殊優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，是紡織行業(yè)的一大福音。相信在不久的將來(lái)，PTFE纖維材料的紡織品、服裝會(huì)在世界范圍內(nèi)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。