聚四氟乙烯膜的親水改性研究

蔣志青,賈慧瑩,馬建偉,陳韶娟

(青島大學紡織服裝學院，山東青島 266071)

聚四氟乙烯(PTFE)，商品名為“特氟龍”，被譽為“塑料王”，是一種的新型膜材料。它具有極好的化學惰性，不溶于強酸、強堿和各種有機溶劑；耐高溫、耐低溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，耐老化、絕緣性好，生物相容性好，可植入人體不產(chǎn)生排斥反應(yīng)，其優(yōu)良性能使其廣泛應(yīng)用于紡織、環(huán)境、醫(yī)療、軍工等行業(yè)[1, 2]。由于聚四氟乙烯中氟原子電負性大，且四氟乙烯單體對稱性極好，使得聚四氟乙烯具有較低的表面能[3]。因此，聚四氟乙烯材料具有顯著的疏水性和不粘性，這限制了它在很多領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。

許多學者研究過聚四氟乙烯的表面改性，以提高其表面親水性。采用的方法主要有鈉萘溶液腐蝕法、等離子濺射處理法、表面沉積處理法、輻照處理法[5]等。J. P. Badey等人[6]選用鈉萘溶液處理聚四氟乙烯膜，其表面接觸角從115°降至52°，親水性明顯提高；胡超等人[7]提出一種“藤纏樹”的改性方式，以聚苯乙烯磺酸鈉為親水劑處理聚四氟乙烯膜，親水性和過濾性能均有提高；王云英等人[8]選用He和O2等離子處理聚四氟乙烯薄膜，接觸角降至80°左右，表面能增大。除上述傳統(tǒng)處理方法外，Lee[9]提出了采用多巴胺誘發(fā)聚四氟乙烯表面改性的一種新型改性方法，這種方法與傳統(tǒng)方法相比，具有簡單、綠色、適用范圍廣等優(yōu)點[10-11]。這種改性方法的原理是利用多巴胺中的兒茶酚等官能團在堿性條件下氧化自聚合，從而形成聚多巴胺，緊密的附著在物體表面，達到改善物體表面性質(zhì)的目的[12-14]。

本文利用多巴胺氧化自聚的特性，處理聚四氟乙烯膜。通過改變浸漬時間，探索多巴胺改性的時間效應(yīng)。同時采用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、傅里葉紅外光譜(ATR-FTIR)、接觸角測量儀(WCA)表征原膜和改性膜的微觀形態(tài)、化學結(jié)構(gòu)、靜態(tài)水接觸角，從而獲得最佳的改性時間。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚四氟乙烯膜(表面附有聚四氟乙烯涂層)，購買于南京英斯瑞德高分子材料有限公司；Tris緩沖液、無水乙醇，均購買于麥克林試劑，無需進一步純化即可使用。

1.2 實驗過程

將聚四氟乙烯膜浸入無水乙醇溶液中超聲清洗60 min，清洗表面油劑和雜質(zhì)。再用蒸餾水清洗30 min后烘干備用。配制2.0 g/L的多巴胺水溶液，滴加Tris緩沖液調(diào)節(jié)pH=8.5[15]。將前處理過聚四氟乙烯膜浸于多巴胺水溶液中，通過改變浸漬時間為12h、18h、24h、32h，探索時間因素對多巴胺改性效果的影響。浸漬多巴胺后，放入蒸餾水中清洗干燥，并將獲得的樣品命名為M-12、M-18、M-24、M-32。該改性方法的機理見圖1所示。

圖1 多巴胺氧化自聚反應(yīng)機理

1.3 分析與測試

掃描電子顯微鏡(SEM)測試：采用荷蘭的Phenom的掃描電子顯微鏡觀察改性前后聚四氟乙烯膜的表面微觀形態(tài)。

原子力顯微鏡(AFM)測試：使用中國本原公司的CSPM 5500的原子力顯微鏡觀察經(jīng)過24 h改性后聚四氟乙烯膜表面形貌結(jié)構(gòu)及表面粗糙度。

紅外光譜(FTIR)測試：使用美國PE公司的Spectrum-OneB紅外光譜儀研究聚四氟乙烯膜改性后分子結(jié)構(gòu)和新生成的官能團。

靜態(tài)水接觸角(WCA)測試：使用中國承德金和的JY PHb型水接觸角測試儀測定聚四氟乙烯膜的接觸角隨改性時間的延長的變化趨勢，驗證其親水性的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形態(tài)分析

圖2顯示了聚四氟乙烯膜的表面顏色隨著多巴胺氧化自聚時間增加而發(fā)生的變化。隨著反應(yīng)的進行，膜的表面顏色顏色加深，但改性24 h的M-24和改性32 h的M-32顏色相似。從而推斷，隨著改性時間的延長，沉積在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量增多。

圖2 不同處理時間下聚四氟乙烯膜的顏色

圖3顯示出通過掃描電子顯微鏡觀察到的膜的微觀形貌圖。圖3(a)為聚四氟乙烯原膜，從圖中可看出，聚四氟乙烯膜表面具有均勻的孔洞結(jié)構(gòu)，這是因為其表面存在聚四氟乙烯涂層。圖3(b)為經(jīng)過12 h處理后的聚四氟乙烯改性膜，從該圖中可清晰地看出，膜的表面覆蓋有其他物質(zhì)，空洞結(jié)構(gòu)被部分覆蓋，但覆蓋并不均勻。圖3(c)為改性24 h后的聚四氟乙烯膜，該圖顯示，聚四氟乙烯膜表面已完全被聚多巴胺均勻覆蓋，圖中出現(xiàn)的裂紋是由于聚四氟乙烯膜絕緣性好，電鏡拍攝時的電流擊破膜表面結(jié)構(gòu)，致使出現(xiàn)裂痕。

圖3 膜的微觀形貌圖

圖4描繪通過原子力顯微鏡觀察到的經(jīng)24 h改性后的聚四氟乙烯膜表面形貌結(jié)構(gòu)。從圖中可看出，膜表面存在納米級的乳突，表明膜表面附著有納米級的聚多巴胺顆粒。經(jīng)軟件分析得該膜的平均粗糙度Ra=16.2 nm，聚多巴胺顆粒的平均直徑為130.7 nm，平均高度為207.3 nm。

圖4 聚四氟乙烯改性膜的原子力顯微鏡圖像

2.2 表面化學分析

圖5示出聚四氟乙烯膜經(jīng)多巴胺改性前后的紅外光譜圖。與聚四氟乙烯原始膜相比，經(jīng)過24 h多巴胺改性的聚四氟乙烯膜在約1652cm-1處出現(xiàn)峰值。此處峰值代表芳環(huán)的C=C伸縮振動和N-H的彎曲振動，這說明經(jīng)過多巴胺處理后的聚四氟乙烯膜表面引入-NH2等親水基團，這從根本上可改變聚四氟乙烯改性膜的親水性。這也證明了改性膜表面聚多巴胺的存在。

圖5 聚四氟乙烯膜和M-24的紅外光譜圖

2.3 靜態(tài)水接觸角分析

圖6 描繪了在不同的改性時間下，各個聚四氟乙烯膜的接觸角變化曲線。聚四氟乙烯原膜的接觸角為118°，而采用多巴胺處理聚四氟乙烯后，接觸角發(fā)生變化，且隨著處理時間的延長，接觸角逐漸減小。但當處理時間達到24 h時，接觸角不再發(fā)生明顯變化，穩(wěn)定保持在68°左右。這說明隨著改性時間的增加，聚多巴胺逐漸生成，并緊密地黏附在聚四氟乙烯膜的表面。24 h后，生成的聚多巴胺已完全覆蓋聚四氟乙烯膜，這從圖3的SEM圖中也可看出，此時測得的靜態(tài)水接觸角為聚多巴胺的靜態(tài)水接觸角。

圖6 不同處理時間下聚四氟乙烯接觸角變化曲線

3 結(jié)論

本文利用多巴胺的氧化自聚形成聚多巴胺的特性，用以改善聚四氟乙烯膜的表面疏水性能，獲得具有親水性的聚四氟乙烯薄膜。同時探索了改性時間對聚四氟乙烯膜改性效果的影響，并從中得出以下結(jié)論：

(1)隨著多巴胺對聚四氟乙烯膜改性時間的增加，膜表面的顏色逐漸加深，聚多巴胺逐漸形成并緊密附著在膜表面，靜態(tài)水接觸角逐漸減小。當改性24 h后，聚四氟乙烯膜表面生成完整致密的聚多巴胺層，靜態(tài)水接觸角達到最小，繼續(xù)增加改性時間，表面形態(tài)和接觸角不再明顯變化。

(2)經(jīng)過多巴胺改性后的聚四氟乙烯膜表面出現(xiàn)-NH2等親水基團，從而提高了聚四氟乙烯膜的親水性能。