PEG與N220混合二元醇對水性聚氨酯性能影響的研究

袁 潔， 賀江平

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 前言

聚乙二醇(PEG)含有乙氧基鏈段，親水性好，用其合成的PU親水性和透濕性好，因其含有醚鍵，鍵能小，PU強(qiáng)度較低[1]；而聚酯二元醇含有酯基，親水性差，用其為軟段的PU，透濕性差，酯基鍵能大，力學(xué)性能優(yōu)良，但原料價格較高[2]。

選擇不同種類的聚醚二元醇和聚酯二元醇，改變單體配比，調(diào)整軟段結(jié)構(gòu)和含量，相互協(xié)同補(bǔ)足，能夠取得高性能的PU。聚氨酯軟鏈段主要是多元醇中的醚鍵、碳鏈，而硬鏈段主要是異氰酸酯基與二元醇和二元胺生成的氨基甲酸酯、脲基等。

廣泛的應(yīng)用范圍，優(yōu)良的效果，突出的性能，使人們對水性聚氨酯的重視程度持續(xù)增加，它的發(fā)展方向值得期待[3]。高性能、低成本的產(chǎn)品，成為世界各國研究開發(fā)的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

織物 純棉半漂織物(32S/1精棉蝕毛雙面布)

試劑 聚乙二醇(分子量1000和2000，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，聚環(huán)氧丙烷二醇(N220和N210，化學(xué)純，山東豪耀新材料有限公司)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，分析純，上海伊純實(shí)業(yè)有限公司)，1,4-丁二醇(分析純，西安科洛化學(xué)試劑有限公司)，二月桂酸二丁基錫(分析純，成都市科龍化工試劑廠)

1.2 聚氨酯的合成

將不同分子量的聚乙二醇PEG和聚環(huán)氧丙烷二醇分別按一定比例同時加入燒瓶中，在110℃～120℃，60 KPa下抽真空2 h脫水，降溫至55℃～60℃，加入IPDI預(yù)聚反應(yīng)2 h，再加入DMPA 在60℃～80℃下反應(yīng)1 h進(jìn)行親水?dāng)U鏈，再加入后擴(kuò)鏈劑1,4丁二醇反應(yīng)1 h，在催化劑的催化下，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，最后加入三乙胺進(jìn)行中和，反應(yīng)視體系粘度加入適量丙酮進(jìn)行降粘。

1.3 聚氨酯的應(yīng)用工藝

一浸一軋整理液(自制聚氨酯乳液80 g/L，45℃條件下浸漬5s～10s，軋余率85%)→焙烘(160℃，90s)

1.4 測試方法

1.4.1 分析測定

異氰酸根消耗率[4-5]采用化學(xué)分析法測定NCO的含量。利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應(yīng)生成脲，再用鹽酸滴定過量的二正丁胺來定量計算異氰酸酯基的含量。

乳液含固量 按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4266-2011測定。

乳液黏度 按照旋轉(zhuǎn)黏度計法[4]，采用NDJ-1型黏度計進(jìn)行測定。

1.4.2 織物性能測試

整理后的布樣，在溫度為20℃±2℃、相對濕度為65% ±2% 條件下平衡24 h ，進(jìn)行性能測試。

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白度 采用WSD—Ⅲ型白度儀測試。

懸垂系數(shù) 按GB/T 23329-2009進(jìn)行懸垂性測試。

斷裂強(qiáng)力 按GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)力的測定 條樣法》，采用YG(B)6D-500型電子織物強(qiáng)力儀測定。

折皺回復(fù)角 按GB/T3819—1997《紡織品 織物折痕恢復(fù)性的測定 回復(fù)角法》，采用YG541L型數(shù)字織物折皺彈性儀測定。

潤濕性能 參照相關(guān)文獻(xiàn)[6]所述的滴水試驗(yàn)進(jìn)行測定。

硬挺度 按GB/T18318—2001采用LLY-01型電子硬挺度儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝研究

查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知：合成聚氨酯預(yù)聚體溫度大致為65℃～90℃。為了探究合適的預(yù)聚溫度，預(yù)聚溫度從65℃開始，選擇依次增加5℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照1.4的測試方法，測試異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選最佳的預(yù)聚溫度和時間，結(jié)果如圖1。

圖1 預(yù)聚溫度對-NCO轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可知，增加預(yù)聚溫度，異氰酸酯基(-NCO)的轉(zhuǎn)化率也提高。當(dāng)反應(yīng)溫度超過75℃時，轉(zhuǎn)化率增加很快。溫度為80℃和85℃時，轉(zhuǎn)化率增加相當(dāng)且最高。說明升高溫度，-NCO基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，即升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度太高易發(fā)生暴聚，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，進(jìn)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量與效果。主要原因在于：隨著預(yù)聚溫度的增大，(1)體系粘度降低，(2)分子運(yùn)動速率加快；(3)IPDI中兩個-NCO基團(tuán)的活性差異變小，有利于反應(yīng)的有效進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)1.5h 后，轉(zhuǎn)化率增加緩慢，反應(yīng)溫度超過80℃以上，轉(zhuǎn)化率增幅不大，反應(yīng)2h后化學(xué)反應(yīng)基本完全?？紤]混合二元醇聚氨酯的預(yù)聚溫度選定為：75℃～80℃，反應(yīng)時間選擇2h。

2.2 親水單體二元醇PEG與N210和N220配比的確定

按照上述確定的合成工藝，選擇分子量為1000的PEG和N210按照摩爾比N1′合成聚氨酯，按照1.4測試方法進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。(nPEG-1000：nN210=N1′)

表1 不同投料摩爾比N1′合成的聚氨酯對應(yīng)用性能的影響

注：PEG:N210=N1′改變，nDMPA: n1,4丁二醇=1:2(R′)，R=1.8，PEG-1000

由表1可見，增加N1′值，硬挺度的值先增加后略減小，斷裂強(qiáng)力和白度變化不太明顯，親水性提高。但相對于原坯布織物硬挺度提高0.2 cm，強(qiáng)力提高5%～7%，親水性減小0.2s左右。N1′=3:1和4:1時，織物斷裂強(qiáng)力較高，硬挺度也高，親水性及白度都不錯，這是因?yàn)镻EG含有聚氧乙烯鏈段，使整個大分子鏈具有親水性、廣泛的配伍性、增容性及與許多物質(zhì)形成締合型絡(luò)合物的性質(zhì)，而N210結(jié)構(gòu)中比PEG多含有一個-CH3，具有良好的柔順性。織物硬挺度和強(qiáng)力增加主要是由于異氰酸酯與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯，作為硬段，內(nèi)聚能大，不易旋轉(zhuǎn)，剛性足。而二元醇是軟段，兩種二元醇性質(zhì)不同，配比不同，軟硬鏈段不同，性質(zhì)有異。所以最終選擇PEG-1000與N210摩爾比N1′=3:1和4:1。

2.2.2 PEG-1000與N220摩爾比N1的優(yōu)選

按照上述確定的合成工藝，選擇不同二元醇配比N1合成聚氨酯，按照1.4測試方法進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。(nPEG-1000：nN220=N1)

表2 投料摩爾比N1對棉織物性能的影響

注：PEG:N220=N1改變，nDMPA: n1,4丁二醇=1:2(R′)，R=1.8，PEG-1000

由表2可知，增加N1值，硬挺度和斷裂強(qiáng)力變化幅度不大，但相對于原坯布有所提高，親水性增加，織物白度基本沒有影響。這主要是聚氨酯本身是一種樹脂，根據(jù)樹脂沉積理論，會在織物表面成膜，減少織物薄弱環(huán)節(jié)，強(qiáng)力會提高。且在N1=3:1和4:1時親水性、強(qiáng)力及白度都是最佳的。這是因?yàn)镻EG含有聚氧乙烯鏈段，使整個大分子鏈具有親水性、廣泛的配伍性、增容性及與許多物質(zhì)形成締合型絡(luò)合物的性質(zhì)。而N220含有醚基，柔韌性好；帶有-CH3等烷基，耐低溫性能好，親水性差，耐水解性好。綜合各項(xiàng)性能最終選擇N1=3:1和4:1。

2.2.3 PEG-2000與N210摩爾比N2′的優(yōu)選

PEG-2000與N210按照投料摩爾之比N2′進(jìn)行反應(yīng)，整理在棉織物上，測試結(jié)果見表3。

表3 投料摩爾比N2′對棉織物性能的影響

注：PEG:N220=N2′改變，nDMPA: n1,4丁二醇=1:1(R′)，R=1.8，PEG-2000

由表3可以看出，增加N2′值，硬挺度和斷裂強(qiáng)力逐漸增大后略變小，親水性逐漸提高，白度影響不大。N2′值增加，PEG的比例增大，乙氧基鏈段變多，N210含量降低，丙氧基鏈段減少，親水性提高；軟硬鏈段交替，分子間力矩改變，抵御外力能力增強(qiáng)，強(qiáng)力增加。由于氨酯鍵的存在，使得分子鏈自由旋轉(zhuǎn)能力降低，織物硬度增加，存在性能最優(yōu)鏈段比例。當(dāng)PEG與N210混合摩爾比在N2′=3:1和4:1時，親水性、強(qiáng)力、織物手感及白度達(dá)到最佳，所以最終選擇N2′=3:1和4:1。

2.2.4 PEG-2000與N220摩爾比N2的優(yōu)選

PEG-2000與N220按照投料摩爾比N2進(jìn)行反應(yīng)，整理在棉織物上，測試結(jié)果見表4。

表4 投料摩爾比N2對棉織物性能的影響

注：PEG:N220=N2，改變nDMPA: n1,4丁二醇=1:1(R′)，R=1.8，PEG-2000

由表4可見，N2值增加，硬挺度和斷裂強(qiáng)力逐漸增大后稍減小，親水性增加。相比較原坯布，硬挺度增加0.3 cm左右，強(qiáng)力提升3%～5%，親水性下降0.3s，白度略有增加。當(dāng)N2=4:1和5:1時，織物硬挺度、強(qiáng)力、親水性、白度達(dá)到最佳。PEG與N220 都屬于聚醚二元醇，含有醚鍵親水性都不錯，但是N220比PEG結(jié)構(gòu)中多一個-CH3，那么N220親水性就相對比較差了，二元醇作為軟鏈段，-NCO與-OH反應(yīng)生成的氨酯鍵為硬鏈段，按照摩爾比N2合成水性聚氨酯，二元醇摩爾比不同，軟硬鏈段長度和結(jié)構(gòu)就不同。綜合織物各項(xiàng)性能，所以最終選擇N2=4:1和5:1。

圖2 投料摩爾比對聚氨酯乳液粘度的影響

注：P1N1——PEG-1000與N210按摩爾比合成的聚氨酯；

P1N2——PEG-1000與N220按摩爾比合成的聚氨酯；

P2N1——PEG-2000與N210按摩爾比合成的聚氨酯；

P2N2——PEG-2000與N220按摩爾比合成的聚氨酯；

由圖2可以看出，隨著PEG與聚環(huán)氧丙烷二醇投料摩爾比的增加，粘度先增加后減小，當(dāng)摩爾比為3:1和4:1時粘度較大；同時二元醇分子量越大，合成的聚氨酯粘度越大，這是由于分子量越大，乙氧基鏈段和丙氧基鏈段較多，鏈段自由旋轉(zhuǎn)，體系紊亂度增加，呈現(xiàn)出粘度增加。當(dāng)摩爾比為3:1和4:1時，PEG-1000與N220合成的聚氨酯粘度比PEG-2000與N210合成的聚氨酯大，這可能是生成的聚氨酯中乙氧基鏈段與丙氧基鏈段中的醚基發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。當(dāng)投料摩爾比在3:1和4:1時，粘度最大。

綜合分子量1000和2000的PEG和N210、N220進(jìn)行按摩爾比混合合成水性聚氨酯，并整理在棉織物上評定各項(xiàng)性能，優(yōu)選出最適混合二元醇PEG與聚環(huán)氧丙烷二醇摩爾比為3:1和4:1。

2.3 聚氨酯乳液的理化性質(zhì)

分別用分子量1000和2000的聚乙二醇(PEG-1000，PEG-2000)、聚環(huán)氧丙烷二醇(N210和N220)，以及相互按一定配比混合，合成一系列聚氨酯，對其進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表5和6。

表5 不同二元醇合成的聚氨酯的理化性質(zhì)

由表5可知，不同二元醇合成的聚氨酯粘度不同，但聚氨酯乳液各項(xiàng)穩(wěn)定性良好。

表6 不同二元醇合成的聚氨酯對棉織物性能的影響

由表6可知，選擇單獨(dú)二元醇合成聚氨酯，親水性很差，在織物上形成的膜較硬，同時懸垂性也較差。混合二元醇親水性好，懸垂性好，折皺回復(fù)角較大，抗皺性好，同時織物強(qiáng)力略有提高。這是由于聚乙二醇親水，含有乙氧基鏈段，醚鍵易旋轉(zhuǎn)，硬挺度小，懸垂性好；同時N210和N220是聚環(huán)氧丙烷二醇，含有丙氧基鏈段，相比PEG結(jié)構(gòu)單元多一個-CH3，親水性差，但柔順性較好，硬挺度小。最終整理后織物親水性和懸垂性較好的混合二元醇組合為PEG-1000/N210和PEG-1000/N220。

2.4 聚氨酯熱重分析

圖3 聚氨酯的TGA圖譜

由于聚氨酯軟段是二元醇，主要結(jié)構(gòu)為C-C和C-O-C，硬段是IPDI和擴(kuò)鏈劑，形成的鍵為氨酯鍵，碳碳鍵和碳氧鍵穩(wěn)定性高，所以先分解的是氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。在250℃～350℃，DSC小于0發(fā)生放熱反應(yīng)，主要分解氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，在280℃左右失重最明顯，分解速率最大。350℃～450℃主要為聚氨酯結(jié)構(gòu)中PEG和N220的熱解離。

3 結(jié)論

(1)不同單體合成聚氨酯的優(yōu)化工藝為：預(yù)聚溫度為75℃～80 ℃，預(yù)聚時間為2 h ；

(2)綜合PEG-2000與PEG-1000，各種反應(yīng)單體摩爾比為PEG/N210=3:1～4:1，PEG/N220=3:1～4:1，R=1.8。

(3)采用混合二元醇親水性好，懸垂性好，折皺回復(fù)角較大，抗皺性好，同時織物強(qiáng)力略有提高。