土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

王書(shū)琪

(上海松沅環(huán)境修復(fù)技術(shù)有限公司，上海 201100)

近年來(lái)，由于國(guó)家各種工礦企業(yè)的不斷發(fā)展、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整，土壤及地下水環(huán)境的污染更加趨向于多源化、復(fù)雜化[1-3]。在眾多污染物種類中，重金屬作為土壤中自然存在的元素，其污染狀況在土壤環(huán)境中尤為普遍。土壤中的重金屬可通過(guò)食物鏈富集危害人體健康，也可經(jīng)水、大氣等介質(zhì)傳輸或蓄積，帶來(lái)健康和生態(tài)等多種潛在風(fēng)險(xiǎn)[4]。重金屬污染狀況主要出現(xiàn)在采礦業(yè)、有色金屬冶煉、金屬制品生產(chǎn)加工等企業(yè)所處的場(chǎng)地中且在部分場(chǎng)地中出現(xiàn)重金屬和有機(jī)物聯(lián)合污染情況。由于重金屬基本上不能被微生物降解，因而轉(zhuǎn)移或者降低重金屬的生物有效性是比較明確的修復(fù)技術(shù)思路[5]。

文章主要探討企業(yè)廠區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)，旨在為廠區(qū)內(nèi)重金屬污染土壤的修復(fù)工程提供參考。

1 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)

1.1 物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)

物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要有土壤淋洗技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)及電化學(xué)修復(fù)技術(shù)等[6]。

1.1.1 土壤淋洗技術(shù)

土壤淋洗技術(shù)是利用流動(dòng)的液相淋洗出土壤中的污染物，這種液相即淋洗劑，在淋洗過(guò)程中與土壤中的污染物產(chǎn)生淋溶、離子交換、吸附、螯合作用、沉淀等反應(yīng)，從而將污染物從土壤中轉(zhuǎn)移至液相淋洗劑中，再將淋洗劑回收處理達(dá)標(biāo)排放[7]。常用淋洗劑有水、酸、鹽溶液、螯合劑和表面活性劑等。

梁金利等[8]利用不同濃度的乙酸、檸檬酸和酒石酸作為淋洗劑，對(duì)重金屬銅、鋅、鎳、鉻進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：乙酸作為淋洗劑的淋洗效果最好，在淋洗時(shí)間為5 h，淋洗4次條件下，重金屬去除率達(dá)到60%～90%。

土壤淋洗技術(shù)包含物理和化學(xué)作用，修復(fù)周期比較短，采用該技術(shù)的大多數(shù)修復(fù)工程為異位修復(fù)，具有可移動(dòng)性，但由于需要使用淋洗設(shè)備，其處理方量受限于設(shè)備容量，且產(chǎn)生的淋洗廢水需要再次處理。該項(xiàng)技術(shù)在砂土、粉砂等滲透率較高的土壤中效果較好，對(duì)于黏土等滲透率低的土壤，去除率明顯降低。

1.1.2 固化穩(wěn)定化技術(shù)

固化穩(wěn)定化技術(shù)是將一定配比的固化劑和穩(wěn)定化劑投加入土壤中。穩(wěn)定化劑先投加是從重金屬的有效性出發(fā)，轉(zhuǎn)變重金屬的形態(tài)，將游離態(tài)或生物有效態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力較弱、毒性較低的形態(tài)，降低其對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)，屬化學(xué)反應(yīng)；固化劑后投加是在重金屬外圍添加低滲透性材料，減少污染物暴露的淋濾面積，從而限制重金屬的遷移，屬物理反應(yīng)。固化技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù)可單獨(dú)使用，也可聯(lián)合使用以達(dá)到更好的修復(fù)效果[9]。

宋剛練[10]選用三價(jià)鐵鹽或者二價(jià)鐵鹽作為穩(wěn)定化藥劑，分別選用水泥(主要化學(xué)成分為CaO、SiO3、Al2O3)和石灰作為固化劑作比較，對(duì)來(lái)自上海市某重金屬銻污染場(chǎng)地的土壤進(jìn)行修復(fù)養(yǎng)護(hù)，并檢測(cè)其重金屬銻的浸出濃度。結(jié)果表明，硫酸鐵作為穩(wěn)定化藥劑、水泥作為固化劑時(shí)，對(duì)重金屬銻的穩(wěn)定效率最高，修復(fù)效率可達(dá)98%左右。

這項(xiàng)修復(fù)技術(shù)是目前工程中應(yīng)用最多的技術(shù)之一，成本低、見(jiàn)效快是其較為突出的優(yōu)勢(shì)，但包含固化技術(shù)的修復(fù)工程產(chǎn)生的固化塊一般需要另行處置，通常情況下作為路基材料使用。對(duì)于未轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定化重金屬土壤，當(dāng)其所處的環(huán)境條件有劇烈變動(dòng)時(shí)，如pH顯著降低，其重金屬可能會(huì)恢復(fù)游離態(tài)，從而再次釋放至土壤中造成污染。

1.1.3 電化學(xué)修復(fù)技術(shù)

電化學(xué)修復(fù)技術(shù)是通過(guò)在污染土壤區(qū)域的兩端施加一個(gè)直流電場(chǎng)，電場(chǎng)中重金屬陽(yáng)離子向陰極遷移，發(fā)生還原反應(yīng)，而隨著游離態(tài)重金屬的遷移，土壤中吸附態(tài)的重金屬也隨之解吸釋放，從而使重金屬在電解析、電泳的作用下富集在陰極區(qū)域，從土壤中轉(zhuǎn)移出去。在實(shí)際過(guò)程中，由于土壤大部分為緩沖物質(zhì)，其電解質(zhì)含量不高，因而需要向土壤中增加一定量的酸性溶液，來(lái)增加土壤中游離態(tài)重金屬的比例。

顧瑩瑩等[11]采用檸檬酸工業(yè)廢水作為電化學(xué)修復(fù)增效劑，對(duì)含有鎘污染的土壤進(jìn)行電化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)，并以HNO3溶液作為另一種增效劑作比較。結(jié)果顯示，檸檬酸工業(yè)廢水可以有效促進(jìn)鎘從土壤顆粒表面解吸，與相同pH的HNO3溶液作為增效劑比較，檸檬酸工業(yè)廢水可有效的促進(jìn)鎘在土壤中的遷移。采用檸檬酸工業(yè)廢水和乙酸溶液作為電極溶液，可去除土壤中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%的重金屬鎘。

電化學(xué)技術(shù)的重金屬去除率較高，且設(shè)備占地面積小，便于移動(dòng)，適用于原位修復(fù)，但其采用電能為動(dòng)力能源，成本高，經(jīng)濟(jì)效益較差。該項(xiàng)技術(shù)需要添加一定電解質(zhì)溶液增強(qiáng)導(dǎo)電性，一定程度上改變了土壤的物理化學(xué)性質(zhì)。

1.2 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)技術(shù)主要有生物炭技術(shù)、微生物礦化技術(shù)、植物微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。

1.2.1 生物炭技術(shù)

采用一些農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品(如樹(shù)皮、秸稈、木屑、蔗渣、果皮、雜草)通過(guò)一定的熱解作用可形成表面積增加，孔隙大小、表面官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)等各個(gè)方面的特性都有所改變的生物炭，得到的生物炭的吸附性能可比熱解前提高10～1 000倍。將這種生物炭施加在重金屬污染的土壤中，一方面可通過(guò)表面吸附(包括靜電吸附及專性吸附)將重金屬固定下來(lái)；另一方面改變土壤的pH，使重金屬沉淀下來(lái)，從而可明顯地改變重金屬的形態(tài)，使重金屬的生物有效性降低。

唐行燦等[12]采用粉碎的玉米秸稈在400 ℃和700 ℃的馬弗爐中限氧熱解，得到兩種生物炭BC400和BC700，施加在經(jīng)過(guò)銅鹽、鉛鹽和鎘鹽處理過(guò)并栽種小白菜的盆栽土壤中。結(jié)果表明，施加生物炭后的土壤pH有所增加，且土壤中的交換態(tài)、水溶態(tài)重金屬含量減少，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量增加。生物炭施加也可使小白菜可食用部分和根部的重金屬富集含量下降。

該項(xiàng)技術(shù)修復(fù)材料取之于自然環(huán)境，成本低，對(duì)原有土壤的性質(zhì)影響較小，且生物炭可作為土壤改良劑，增加土壤中的有機(jī)質(zhì)含量，有利于農(nóng)作物生長(zhǎng)，適用于農(nóng)田修復(fù)。

1.2.2 微生物礦化技術(shù)

微生物礦化技術(shù)是采用某種微生物誘導(dǎo)重金屬離子形成碳酸鹽沉淀成礦，其主要原理是在有重金屬離子和其他必要底物(尿素等)存在的環(huán)境下，微生物通過(guò)自身代謝調(diào)節(jié)系統(tǒng)產(chǎn)生脲酶，分解尿素形成銨根和碳酸根，銨根釋放氨氣，使土壤環(huán)境pH升高，碳酸根遇鈣離子形成碳酸鈣沉淀，并使堿性環(huán)境中的重金屬離子發(fā)生共沉淀，最終形成以方解石為主的碳酸鹽晶體[13-14]。

Kumari等[15]采用從長(zhǎng)江水中分離篩選出的微桿菌Exiguobacterium undae在10 ，25 ℃的環(huán)境中對(duì)經(jīng)過(guò)風(fēng)干及鎘鹽處理后的土壤進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)。兩周后土壤環(huán)境中的可溶可交換態(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低90%左右，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，說(shuō)明微生物礦化技術(shù)在重金屬土壤修復(fù)領(lǐng)域內(nèi)有較大的潛力。

這種技術(shù)既可用于原位修復(fù)，也可用于異位修復(fù)，依賴于微生物的自發(fā)發(fā)展和解毒機(jī)制，不需投加太多外在能源。但土壤環(huán)境復(fù)雜，重金屬對(duì)微生物又有一定的毒害作用，因而維持健康的微生物群體相當(dāng)困難，需要不斷進(jìn)行監(jiān)測(cè)與養(yǎng)護(hù)。

1.2.3 植物微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

單純的植物修復(fù)技術(shù)是借助植物從環(huán)境中富集元素和化合物的能力，誘導(dǎo)分子進(jìn)入代謝組織內(nèi)部，如通過(guò)根莖吸收，在組織內(nèi)部遷移至儲(chǔ)存處，或者轉(zhuǎn)移在可降解部位，從而清理環(huán)境中的污染物。這類植物往往是特定的可進(jìn)行工程改造的植物[16]。但是植物修復(fù)的過(guò)程中，由于受到重金屬的脅迫影響，通常會(huì)造成植株矮小、生長(zhǎng)不良，導(dǎo)致富集容量下降[17]。單純的微生物修復(fù)可通過(guò)氧化還原、甲基化等反應(yīng)將高毒性重金屬轉(zhuǎn)化為低毒性或無(wú)毒性形態(tài)，然后將重金屬富集于細(xì)胞內(nèi)，或者與細(xì)胞外的代謝物質(zhì)形成螯合物或沉淀，并不能將重金屬完全從土壤環(huán)境中去除，有再次釋放的風(fēng)險(xiǎn)[18]。植物聯(lián)合微生物修復(fù)一定程度上可減少單獨(dú)修復(fù)過(guò)程中的缺點(diǎn)。

Dell’Amico等[19]發(fā)現(xiàn)歐洲油菜會(huì)受到土壤環(huán)境中的重金屬鎘的脅迫，生長(zhǎng)受到影響，試驗(yàn)中將可以產(chǎn)生吲哚乙酸、鐵載體和ACC脫氨酶的鎘耐性PGPR菌株接種在油菜上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油菜對(duì)土壤中的重金屬鎘的吸附容量大大增加。

該項(xiàng)技術(shù)適用于原位修復(fù)，具有環(huán)境友好性，修復(fù)實(shí)施方便，但修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，適用于不急于開(kāi)發(fā)利用的淺層污染場(chǎng)地。

2 不同修復(fù)技術(shù)比較

不同修復(fù)技術(shù)都具有自己的優(yōu)點(diǎn)和不足之處，詳見(jiàn)表1。

表1 不同修復(fù)技術(shù)比較

3 結(jié)語(yǔ)

文中所討論的各種修復(fù)技術(shù)中，大部分物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)修復(fù)效果較好，修復(fù)周期短，適用于小面積的污染土壤，但易造成二次污染，改變?cè)型寥佬再|(zhì)；而生物修復(fù)技術(shù)則具有環(huán)境友好性特點(diǎn)，操作方便，但修復(fù)周期較長(zhǎng)，受氣候條件、物種種類問(wèn)題的影響，可作為一種風(fēng)險(xiǎn)管控措施使用。

不同的修復(fù)技術(shù)都或多或少的存在缺點(diǎn)和不足，研究者對(duì)未來(lái)的土壤修復(fù)更加趨向于采用各種修復(fù)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，分步驟、分介質(zhì)、分物質(zhì)、分形態(tài)的細(xì)化修復(fù)工程。因此，污染場(chǎng)地調(diào)查工作的精細(xì)程度顯得尤為重要，本行業(yè)工作者應(yīng)盡量避免粗制濫造的調(diào)查工作和流于形式的修復(fù)工程。