固體酸及離子液體烷基化生產(chǎn)工藝進展

楊 英 肖立楨

(1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

近年來，由于國家實行越來越嚴格的環(huán)境保護法規(guī)，生產(chǎn)滿足國家環(huán)境法規(guī)要求的清潔汽油是當前煉化企業(yè)面臨的主要任務(wù)之一。烷基化油是一種不含烯烴和芳烴、以C8支鏈烷烴為主的混合物，因具有辛烷值高、蒸汽壓低、不含烯烴及硫等特性已成為煉廠產(chǎn)品的重要調(diào)和組分，烷基化工藝在我國煉油企業(yè)中的重要性將持續(xù)提髙。目前，烷基化生產(chǎn)工藝主要采用傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法，雖然這兩種方法的烷基化油產(chǎn)率高、選擇性好，但硫酸法工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴重；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學品，一旦泄漏將會給環(huán)境和周圍生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害，這兩種工藝都存在生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等問題[1-3]。

截至2017年，我國建有74套烷基化工業(yè)裝置，生產(chǎn)能力達16.26 Mt/a，擬建(在建)產(chǎn)能為5.96 Mt/a。其中，硫酸法工藝占93%，氫氟酸法工藝占5%。烷基化工藝所面臨的挑戰(zhàn)是要同時滿足環(huán)境保護的嚴格要求和清潔汽油的消費需求。近年來，國內(nèi)外一直在積極開發(fā)新型固體酸烷基化工藝及離子液體烷基化工藝，以克服傳統(tǒng)液體酸烷基化工藝的諸多缺陷，為汽油的清潔化和全面質(zhì)量升級提供一種嶄新的解決方案?，F(xiàn)有的液體酸烷基化技術(shù)的應用已非常廣泛，技術(shù)改進未曾停止；新型固體酸烷基化技術(shù)的研發(fā)不斷取得突破，已有工業(yè)化運行裝置[4-7]。文章對新興烷基化技術(shù)進展進行了綜述，并對我國烷基化的發(fā)展方向提出了建議。

1 固體酸烷基化技術(shù)進展

固體酸烷基化工藝比液體酸烷基化工藝操作更安全、綠色，已成為烷基化工藝在工業(yè)應用上的一個新的發(fā)展方向。目前，較典型的生產(chǎn)工藝有魯姆斯公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene工藝、托普索公司的FBA工藝和KBR公司的K-SAAT工藝。

1.1 AlkyClean工藝

AlkyClean工藝采用不含氟、無毒的沸石催化劑，是一種真正意義上的綠色固體酸催化劑，該工藝的關(guān)鍵是由多個固定床輪換反應器組成的反應系統(tǒng)和催化劑再生技術(shù)。AlkyClean工藝采用固定床循環(huán)反應器設(shè)計流程，主要由4部分組成：原料預處理、反應系統(tǒng)、催化劑再生和產(chǎn)品分離系統(tǒng)。在反應壓力為2.1 MPa，溫度為50～90 ℃的條件下操作，無需設(shè)產(chǎn)物后冷系統(tǒng)。反應器設(shè)置了串聯(lián)反應段烯烴注入分配孔，強化了反應器內(nèi)部的混合，有效地防止了催化劑的快速失活，并確保產(chǎn)品質(zhì)量。為了提高裝置的處理能力和保證催化劑的高反應活性，Alkyclean工藝通常設(shè)有3臺串聯(lián)反應器。每個反應周期(約21 d)結(jié)束后,反應器需用氫氣在250 ℃下進行高溫再生，以脫除其中存在的反應沉積物或其他導致催化劑失活的雜質(zhì)，催化劑的總壽命可達2 a以上[1]。

AlkyClean工藝在產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率、投資和操作費用方面均與氫氟酸烷基化工藝相當，但具有環(huán)境影響較小、可使用碳鋼反應器、占地面積小等優(yōu)點。AlkyClean裝置的建設(shè)費用比相應的硫酸法裝置低10%～12%。由于不使用液體酸催化劑，因此無相關(guān)設(shè)備維修費用，危險性大幅降低，沒有廢酸處理問題。生產(chǎn)費用比硫酸法系統(tǒng)低約3%，可與氫氟酸法相競爭[2-3]。

AlkyClean工藝在芬蘭Fortum油氣公司的Porvoo煉油廠成功進行了工業(yè)示范運行，消除了使用腐蝕性液體酸帶來的安全問題。該工藝的優(yōu)點是催化劑原料適應性強，活性穩(wěn)定性高，連續(xù)再生能力強，無酸溶油和其他液體廢物產(chǎn)生，安全環(huán)保；缺點是反應溫度和壓力較高，再生需要高溫臨氫操作，反應器需要定時切換進行催化劑再生，連續(xù)性稍差[4]。

山東匯豐石化集團有限公司在淄博的200 kt/a異辛烷裝置于2014年7月建成并開車成功。該裝置采用AlkyClean工藝，以鉑金作為活性載體，在催化劑載體上形成酸性中心，完成烷基化反應。與傳統(tǒng)工藝相比，徹底消除了酸油、廢酸對環(huán)境的污染，產(chǎn)能達到12.8 t/h、烷基化油研究法辛烷值(RON)達到96～98[5-6]。

1.2 Alkylene工藝

Alkylene工藝采用球形的固體酸催化劑，易于在反應器中循環(huán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和物理強度。Alkylene工藝實現(xiàn)了真正意義上的連續(xù)操作，主要包括原料預處理、反應再生和產(chǎn)物分餾等三大部分。該工藝反應再生的核心部分由提升管反應器和移動床再生器組成。Alkylene工藝流程和原理如下：首先烯烴原料進行預處理，除去如二烯烴和含氧化合物一類的雜質(zhì)，然后與來自分餾塔的循環(huán)異丁烷合并，進入提升管反應器。再生的催化劑與原料在提升管底部混合，反應物和催化劑一起向提升管上部流動，發(fā)生烷基化反應。從反應器出來的反應產(chǎn)物進入分離器，分離出催化劑后送入下游的分餾單元，分出丙烷、異丁烷和烷基化油。異丁烷循環(huán)到反應系統(tǒng)中，以增加反應的烷烯質(zhì)量比。該反應工藝比固定床反應工藝要復雜得多，催化劑的兩級再生都要臨氫操作[7]。

與傳統(tǒng)的烷基化工藝相比，Alkylene工藝采用多相固體催化劑系統(tǒng)，裝置操作平穩(wěn)，徹底根除了液體酸的各種操作、運輸及泄漏所帶來的危害；反應器設(shè)計簡潔，主要設(shè)備的材料為碳鋼，投資節(jié)省且裝置操作費用低；催化劑連續(xù)再生裝置在線操作效率高，產(chǎn)品收率及辛烷值高。但該工藝只是較好地解決了反應問題，并沒有系統(tǒng)合理地解決催化劑再生問題[1]。

1.3 FBA工藝

FBA工藝使用的催化劑為濃硫酸浸漬在固體SiO2載體，主反應器為固定床系統(tǒng)。該工藝主要包括原料預處理、烷基化反應、脫酸、酸再生、分餾及制冷6個部分。原料經(jīng)過預處理除去雜質(zhì)后，與循環(huán)異丁烷混合進反應器。在反應器中，烯烴與固體酸催化劑反應形成脂類，由于脂比酸的吸附能力小，可沿物流方向移動，當移動到酸濃度高的區(qū)域時，在酸的催化下與異丁烷反應，形成烷基化油與酸。反應系統(tǒng)可以在生產(chǎn)過程中選擇性地將鈍化的酸引出反應器至酸再生裝置，再生后的酸可送回反應系統(tǒng)中[1-2]。

FBA反應系統(tǒng)效率高，僅需較小體積的催化劑，酸耗極低，從而大幅減輕了加工風險。固體載體在操作時不會降解，并且保持穩(wěn)定的高活性，腐蝕性低，大多設(shè)備可采用常規(guī)材料制作。產(chǎn)品分餾單元與傳統(tǒng)烷基化工藝相同。FBA工藝裝置建設(shè)費用比氫氟酸烷基化裝置低10%，比硫酸烷基化裝置低20%[7]。FBA工藝已通過中型試驗和催化劑活性試驗，由于改善了液體酸帶來的環(huán)境污染問題，社會效益顯著，具有良好的應用前景。

1.4 K-SAAT工藝

K-SAAT工藝采用ExSact沸石催化劑，這種固體酸催化劑不僅從酸性中心選擇，而且顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)均經(jīng)過精細設(shè)計，克服了固體酸催化劑迅速失活的局限性，并具有優(yōu)越的烷基化活性，其烷基化活性壽命比其他固體酸烷基化催化劑長30倍以上，能夠生產(chǎn)高辛烷值烷基化油。K-SAAT工藝采用2臺并聯(lián)的固定床反應器，每臺反應器裝填多個床層催化劑。烯烴與來自分餾部分的異丁烷及反應循環(huán)物料混合進入反應器，進行烷基化反應。典型的工藝條件為反應溫度50～100 ℃，反應壓力2 MPa，異丁烷/烯烴物質(zhì)的量比為10～15，烯烴空速為0.2～0.5 h-1。烷基化反應設(shè)計周期為12～24 h，催化劑采用氫氣和烴混合物在250 ℃下進行再生。催化劑再生過程是在閉路循環(huán)下完成的，且催化劑僅少量結(jié)焦，所以氫耗較小[8]。

K-SAAT工藝具有以下優(yōu)點：(1)進料靈活，對進料組成不敏感；(2)烷基化油質(zhì)量優(yōu)良，具有更高的辛烷值；(3)對污染物的容忍度相對較高，通過進料處理可去除污染物，降低固體酸烷基化催化劑的需求；(4)收率高于液體酸催化劑工藝；(5)采用常規(guī)煉油操作，反應熱通過循環(huán)回路移出；(6)投資和運行成本低，可改造為液體酸烷基化裝置[9]。

K-SAAT工藝裝置投資僅為相同規(guī)模硫酸烷基化裝置的1/2，也低于其他固體酸烷基化的投資。與相同規(guī)模硫酸法相比，K-SAAT工藝動力費用降低50%以上，催化劑再生費用降低80%，因此具有良好的應用前景。2015年8月，洛陽煉化奧油化工股份有限公司與美國KBR公司簽訂技術(shù)協(xié)議，引進K-SAAT固體酸烷基化技術(shù)，建設(shè)10 kt/a固體酸烷基化裝置，該項目于2017年投產(chǎn)[10]。2016年3月KBR公司與我國山東東營市?？迫鹆只び邢薰竞炇鹆薑-SAAT固體酸烷基化技術(shù)的轉(zhuǎn)讓協(xié)議，在東營港經(jīng)濟開發(fā)區(qū)建設(shè)100 kt/a固體酸烷基化工業(yè)裝置，于2017年投產(chǎn)[11]。

1.5 ZCA-1工藝

由中國石油化工股份有限公司旗下的石油化工科學研究院、燕山分公司和催化劑有限公司共同研發(fā)的ZCA-1固體酸烷基化技術(shù)(工藝流程見圖1)是以異丁烷和丁烯為原料，采用高效穩(wěn)定的固體酸催化劑及其原位再生技術(shù)，結(jié)合經(jīng)濟可行的固定床工藝，實現(xiàn)了烷基化汽油的綠色化生產(chǎn)。采用該工藝的150 mL反應-再生模式中型裝置8 000 h運行結(jié)果表明，烷基化油平均RON為95.6，馬達法辛烷值(MON)為92.3，烯烴轉(zhuǎn)化率達100%。該工藝從根源上避免了液體酸烷基化的安全和環(huán)境等問題，達到國際先進水平。

圖 1 ZCA-1固體酸烷基化工藝流程

2 離子液體烷基化技術(shù)進展

2.1 離子液體催化劑研發(fā)動態(tài)

離子液體是由烷基季銨陽離子(如R4N+、PR4+、SR3+等)與復合陰離子(如AlCl4-、BF4-、SbF6-等)組成的復合鹽，室溫下為液態(tài)且溫度范圍寬、不易揮發(fā)、不燃燒、無毒、使用安全、溶解能力強，而且是含有B酸和L酸兩重酸性的超強酸，可作特殊溶劑，并具有很高的酸催化活性和選擇性，其對異丁烷的溶解度要高于硫酸和氫氟酸，利于反應物擴散進入催化劑發(fā)生反應，催化性能優(yōu)于硫酸和氫氟酸，且對設(shè)備腐蝕輕，對環(huán)境危害小，可降低反應器設(shè)計復雜性及投資成本。此外，反應流出物不易形成乳化油，產(chǎn)品與離子液體催化劑更易分離，相較于傳統(tǒng)液體酸烷基化技術(shù)優(yōu)勢明顯，是目前最有前途的一種新型綠色烷基化催化劑，已成為當今化學研究的熱點之一[12]。

烷基化離子液體催化劑大致可以分為常規(guī)氯鋁酸、改性氯鋁酸、復合離子液體和非氯鋁酸離子液體等。常規(guī)氯鋁酸離子液體雖然催化活性好，但是對烷基化產(chǎn)品的選擇性較差，經(jīng)改性后雖能改善產(chǎn)品油的質(zhì)量，但改性離子液體的添加劑或與離子液體本身不互溶可能會影響催化劑壽命。復合離子液體解決了催化劑選擇性及互溶的問題，提高了產(chǎn)品的辛烷值，但是因氯鋁酸的存在造成油品中混有有機氯，易對發(fā)動機造成腐蝕，且催化劑對烯烴原料要求較為苛刻。非氯鋁酸型離子液體相對溫和，不揮發(fā)、無腐蝕，具有極大的應用潛力[13]。

Cui等[14]研究了三氟甲磺酸(TFOH)耦合的系列質(zhì)子氨基離子液體(AMILs)對異丁烷與1-丁烯烷基化反應的催化性能。結(jié)果表明，添加AMILs可以極大地強化TFOH對烷基化反應的催化效率，通過優(yōu)化TFOH/AMIL質(zhì)量比(3∶1)，烷基化產(chǎn)物三甲基戊烷(TMP)的選擇性可達85.1%，其RON達到98，優(yōu)于工業(yè)硫酸催化劑及純?nèi)谆撬岽呋瘎?/p>

Ren等[15]在間歇高壓釜中通過優(yōu)化TFOH/三氟乙醇的比例，可使烷基化產(chǎn)物TMP的選擇性達到80.1%，其RON為97.2，該催化劑經(jīng)7次套用，活性未見大幅下降。

Xing等[16]配制了含Sb的酸性離子液體催化劑，在[HMIm][SbF]/CF3SO3H質(zhì)量比為47.9∶52.1的條件下反應，C8選擇性為80%，RON為95。

Liu等[17]提出在離子液體烷基化進行一段時間后，向酸性離子液體中加入鹵化氫或鹵代烴，有利于離子液體再生及維持催化劑活性。

2.2 工業(yè)應用進展

2.2.1 Ionikylation工藝

中國石油天然氣集團公司與中國石油大學(北京)合作開發(fā)的Ionikylation工藝，以CuCl改性的復合離子液體為催化劑用于生產(chǎn)烷基化油。該工藝既可用于裝置初建，又可用于裝置改造，采用靜態(tài)混合器實現(xiàn)低溫操作并縮短停留時間。反應物在第1個靜態(tài)混合器內(nèi)混合進入第2個靜態(tài)混合器，與復合離子液體催化劑在理想條件下接觸反應(15 ℃，0.4 MPa)，通過控制第2個靜態(tài)混合器內(nèi)的溫度、壓力以及停留時間，達到抑制副反應的目的，從而優(yōu)化整個工藝過程。該工藝經(jīng)過60 d的中試裝置驗證，結(jié)果表明丁烯轉(zhuǎn)化率大于99%，烷基化油收率達到95%，TMP選擇性為90%，運轉(zhuǎn)過程中僅發(fā)生少量的聚合和裂解等副反應，所產(chǎn)烷基化油RON可達到100.1，質(zhì)量滿足要求[19]。

2006年，中國石油蘭州石化公司采用Ionikylation工藝對其65 kt/a的硫酸烷基化裝置進行了改造，屬該工藝的首次工業(yè)應用。改造過程中大部分設(shè)備如STRATCO反應器均得到再利用，僅新購置了緩沖罐。改造完成后，裝置產(chǎn)能由180 t/d提高到248 t/d，提高了37%，產(chǎn)品質(zhì)量亦得到改善。但由于STRATCO反應器結(jié)構(gòu)復雜，運轉(zhuǎn)狀況不如簡單的靜態(tài)混合反應器，改造裝置運行性能未達到最優(yōu)狀態(tài)，仍需進一步優(yōu)化[20]。另外，山東德陽化工有限公司采用Ionikylation工藝建成120 kt/a的全球首套離子液體烷基化工業(yè)裝置，已于2013年建成投產(chǎn)，所產(chǎn)烷基化油辛RON可達97，該裝置2015年開工率為40%。中國石油也已啟動了旗下大慶煉化、四川石化、錦西石化等多個企業(yè)的離子液體烷基化裝置建設(shè)工作。2017年2月，中國石油化工股份有限公司九江分公司采用Ionikylation工藝的離子液體法烷基化裝置建成投產(chǎn)，規(guī)模為300 kt/a。此外，廣西玉柴石油化工有限公司240 kt/a、海南匯智石化精細化工有限公司200 kt/a等多套離子液體烷基化裝置于2017年全部建成投產(chǎn)[21]。

2.2.2 Isoalky工藝

Isoalky工藝以輕烯烴和烷烴為原料，使用離子液體代替氫氟酸或硫酸作為催化劑生產(chǎn)高辛烷值燃料。該工藝最初由雪佛龍公司開發(fā)，在其位于鹽湖城的UT煉油廠的小型示范裝置經(jīng)過了5 a的驗證。2017年，雪佛龍公司對其鹽湖城煉油廠5 040 桶/d的氫氟酸烷基化裝置進行改造，以Isoalky工藝替代氫氟酸烷基化技術(shù)，預計2020年實現(xiàn)滿負荷運轉(zhuǎn)，原用于氫氟酸技術(shù)的所有設(shè)備，包括氫氟酸儲罐都需拆除。Isoalky工藝具備加工各種原料的能力，催化劑用量少是其突出的優(yōu)點，運行溫度低于100 ℃。與氫氟酸法或硫酸法相比，Isoalky工藝除了可增加C3～C5烯烴進料的靈活性和降低處理風險外，催化劑再生在裝置內(nèi)進行；與硫酸法相比，采用該工藝可降低催化劑消耗400倍；采用后者也可減少與氫氟酸烷基化過程相關(guān)的環(huán)境影響和安全風險[22-26]。

3 結(jié)語

在目前油品迫切升級換代過程中，烷基化油在汽油調(diào)和中的作用舉足輕重，烷基化技術(shù)未來發(fā)展前景十分廣闊。隨著固體酸烷基化、離子液體烷基化技術(shù)開發(fā)水平的不斷提高和工業(yè)應用范圍的逐步擴大，固體酸和離子液體等新型烷基化技術(shù)對于我國加快汽油質(zhì)量升級進程意義非凡。固體酸和離子液體烷基化生產(chǎn)過程更為清潔安全，但在原料適應性、裝置經(jīng)濟性、催化劑活性及再生方面仍存在技術(shù)壁壘。新型烷基化技術(shù)的研究主要集中在催化劑的研究和反應器及工藝的研究，降低催化劑結(jié)焦速率和再生方法是固體酸烷基化催化劑未來研究的熱點，離子液體烷基化技術(shù)的研發(fā)重點是各種分路進料技術(shù)，此外還包括催化劑再生。目前，我國民營企業(yè)烷基化技術(shù)走在全球前列，建議對于承擔汽油質(zhì)量升級重擔的中國石化、中國石油應增加烷基化裝置處理能力，并在新建烷基化裝置時考慮固體酸、離子液體烷基化技術(shù)，這將是未來我國煉油業(yè)發(fā)展的一個方向。