重質(zhì)烯烴對烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的影響

侯 強 孫 磊 丁 鍵 李經(jīng)球

(1. 中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271; 2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208 )

1 實驗過程

1.1 實驗室固定床評價

由于工業(yè)原料中烯烴種類復(fù)雜，在實驗室采用茚為模型原料研究了烯烴對歧化反應(yīng)的影響。模型反應(yīng)在臨氫固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)器內(nèi)徑60 mm，長1 500 mm，催化劑裝填量200 g。評價條件為反應(yīng)壓力3.0 MPa，反應(yīng)溫度390 ℃，質(zhì)量空速2.5 h-1，氫烴分子比(H2/HC)4.0，反應(yīng)溫度根據(jù)轉(zhuǎn)化率情況進行調(diào)整。所用反應(yīng)原料為甲苯、C9A、C10A及茚，甲苯、C9A和C10A取自工業(yè)裝置，按一定的比例配制。反應(yīng)開始時，液體反應(yīng)物料與氫氣混合，經(jīng)汽化爐加熱汽化后從反應(yīng)器上端進入反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水冷后進行氣液分離，其中氣相部分循環(huán)回反應(yīng)器，部分外排，液體產(chǎn)物取樣進行組成分析。

1.2 工業(yè)應(yīng)用情況

中國石油化工股份有限公司天津分公司(以下簡稱天津分公司)芳烴聯(lián)合裝置于2000年4月建成，采用美國UOP公司專利技術(shù)，由北京石油化工設(shè)計院設(shè)計，裝置規(guī)模為50 kt/a的對二甲苯(PX)。歧化反應(yīng)器型式為軸向絕熱固定床反應(yīng)器，直徑3 600 mm。該歧化裝置使用了中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的HAT系列甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，生產(chǎn)運行過程中發(fā)現(xiàn)催化劑反應(yīng)活性出現(xiàn)異常，為此進行了原料雜質(zhì)的影響分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析及處理

原料和液相產(chǎn)物分析采用HP 5890氣相色譜儀，石英HP-FFAP毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測器；采用HP 3392積分儀進行數(shù)據(jù)處理，校正面積歸一法定量分析。色譜分析升溫程序為：90 ℃恒溫7 min，以15 K/min速率升溫至220 ℃，恒溫15 min。

反應(yīng)富氫尾氣(C1～C5)組成分析使用氣相色譜儀(GC-7890A)，F(xiàn)ID檢測器，DM-plot alumina毛細管柱(50 m×0.53 mm×6 μm)，外標法定量。色譜分析的升溫程序為：100 ℃恒溫8 min，以15 K/min升溫至140 ℃，恒溫10 min。苯純度使用氣相色譜儀(GC-7890A)分析，HP-PONA毛細管柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，F(xiàn)ID檢測器，采用確定餾分范圍的色譜歸一法。色譜分析升溫程序：40 ℃恒溫25 min，以70 K/min速率升溫至220 ℃，恒溫40 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳烴聯(lián)合裝置中溴指數(shù)組成

表重質(zhì)烯烴質(zhì)量分數(shù)

2.2 烯烴對歧化反應(yīng)的影響機理

結(jié)焦過程是一系列化學(xué)反應(yīng)和物理變化的綜合結(jié)果，烯烴和芳烴等易生焦物發(fā)生縮合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中含有烯烴時，烯烴容易在固體酸催化劑表面活化成正碳離子，在酸性位作用下碳正離子與芳環(huán)的π鍵上結(jié)合形成二聚體碳正離子。碳正離子不穩(wěn)定，可失去H形成大分子不飽和烴，不飽和烴再進一步變大，直至在催化劑顆粒上形成結(jié)焦中心并逐漸長大縮合成稠環(huán)及多環(huán)芳烴，最終形成焦炭，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。烯烴較芳烴更易在酸性位上積炭，從而抑制了芳烴的酸催化反應(yīng)[10]。

通常認為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程為正碳離子機理，以甲苯歧化反應(yīng)為例，甲基遷移機理認為甲苯分子首先在B酸位上吸附活化形成正碳離子，正碳離子上的甲基再轉(zhuǎn)移到另一個甲苯分子，生成一分子苯及二甲基苯正碳離子，后者再脫去質(zhì)子，生產(chǎn)二甲苯[11]。

另一種雙分子反應(yīng)機理認為一個甲苯分子首先在分子篩缺陷位進行活化生成正碳離子(步驟A)，并與吸附在相鄰B酸位上的另一個甲苯生成二苯烷基正碳離子過渡態(tài)(步驟B、C)，然后該過渡態(tài)分子發(fā)生C—C鍵斷裂，生成一分子苯和一個二甲基苯正碳離子(步驟D)，后者再活化另一個甲苯分子并脫除氫質(zhì)子生成二甲苯及一分子活化態(tài)甲基苯正碳離子(步驟E)，開始下一個反應(yīng)循環(huán)。兩種機理均認為，分子式B酸性位是歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化中心。因此，不飽和物在B酸位上的積炭將造成歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的失活[12-14]。

2.3 茚對歧化反應(yīng)的影響

表2 茚對歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

3 天津分公司歧化裝置重質(zhì)烯烴的影響分析

3.1 原料雜質(zhì)對生產(chǎn)過程的影響

天津石化歧化裝置在投料運行一段時間后發(fā)現(xiàn)催化劑轉(zhuǎn)化率下降、提溫速率過快的現(xiàn)象，為此開展了原料雜質(zhì)分析。在跟蹤進料的1年內(nèi)，歧化進料的溴指數(shù)(指在規(guī)定的條件下，與100 g油品起反應(yīng)所消耗的溴的質(zhì)量，以mg計)呈上升趨勢(見圖1)，說明進料中烯烴質(zhì)量分數(shù)不斷增加。烯烴質(zhì)量分數(shù)的不斷增加造成了催化劑活性下降，為了維持一定轉(zhuǎn)化率，只能通過提高反應(yīng)溫度得以實現(xiàn)。因此，該階段在空速不變的情況下，反應(yīng)溫度提高了約13 K。反應(yīng)溫度的提高，并沒有促進反應(yīng)溫升的提高，說明該階段中催化劑的部分活性位已被積炭覆蓋。較高的反應(yīng)溫度下，烷基苯的脫烷基反應(yīng)增強，不凝氣排放量加大，導(dǎo)致氫耗明顯上升(見圖2)；另一方面，較高的反應(yīng)溫度，會進一步加速催化劑失活，縮短催化劑壽命。

在不同時間天津石化歧化裝置催化劑性能分析如表3所示。

圖1 歧化原料溴指數(shù)變化趨勢

圖2 反應(yīng)溫度及氫耗量變化趨勢

項目采樣時間/d40210250溴指數(shù)408010總轉(zhuǎn)化率/%45.3443.4244.20C+9A轉(zhuǎn)化率/%57.8454.6456.40總選擇性/%91.3790.8790.92

3.2 工藝條件優(yōu)化方案

表4 調(diào)整前后反應(yīng)結(jié)果比較

4 結(jié)論

(3)原料溴指數(shù)過高對歧化工業(yè)裝置的運行帶來不利影響，當(dāng)原料中烯烴含量較高時，催化劑活性降低且穩(wěn)定性變差，需快速提溫度進行活性補償，同時導(dǎo)致反應(yīng)氫耗增加。