還原石墨烯/硫化鎘納米棒復(fù)合材料制備及其光催化性能*

貢 昀，董延茂，朱廣愛，顧明玉，趙羿博

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

硫化鎘（CdS）是光催化領(lǐng)域最常見的半導(dǎo)體光催化劑，影響其光催化效率的因素包括禁帶寬度、能帶位置、激發(fā)電子-空穴復(fù)合概率、CdS結(jié)晶性與吸附性能等［1］。一般認(rèn)為，CdS存在光響應(yīng)范圍窄、光生電子-空穴對壽命短、納米粒子易團(tuán)聚和難以回收利用等不足［2-3］。 石墨烯（GR）或還原石墨烯（RGO）具有獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多相光催化領(lǐng)域［4］。將CdS與GR或RGO復(fù)合形成二元復(fù)合材料，或者將CdS等兩種半導(dǎo)體復(fù)合形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，再與GR或RGO復(fù)合成三元復(fù)合材料，可以提高光生電荷的分離效率，減緩CdS的光腐蝕，改善光催化性能［5］。近年來，RGO/CdS、RGO/CdS/TiO2等光催化體系被廣泛研究［6-7］。

胡瓊等研究表明，RGO/CdS中石墨烯含量為5.0%～29.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，光催化性能較好［8-11］。RGO/CdS/TiO2三元復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)（MB）降解50 min，降解率可達(dá)99.70%。光催化性能的提高一方面來自TiO2與CdS形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)石墨烯為材料提供了電子的快速傳輸通道，提高了光生載流子的分離速度和遷移效率［11-14］。在RGO/CdS復(fù)合材料中，影響CdS性能的主要因素是尺寸和形貌，包括晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、晶體缺陷、晶格畸變、比表面積、粒徑、表面結(jié)構(gòu)和活性位置等，也與CdS的形貌相關(guān)。制備可控粒度、形狀、取向的CdS等納米材料，CdS內(nèi)部的電子遷移性及其與RGO的接觸面積是RGO/CdS復(fù)合材料的關(guān)鍵之一［15］。

筆者將硫化物和石墨烯復(fù)合，制備了RGO/CdS納米棒復(fù)合材料，研究了RGO/CdS在可見光下光催化降解甲基橙（MO）的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

石墨、高錳酸鉀、無水硝酸鈉、無水乙醇、氯化鎘、硫脲、乙二胺，均為分析純。

1.2 樣品制備

按照改進(jìn)的Hummer法制備還原型氧化石墨烯［16］。在100mL燒瓶中加入0.1g石墨烯和0.8mmol氯化鎘以及40 mL乙二胺，在強(qiáng)烈攪拌下形成均一溶液A。將2.4 mmol硫脲加入20 mL乙二胺中形成均一溶液B。將A溶液和B溶液混合均勻，攪拌5 min，然后轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)8 h。用乙醇洗滌數(shù)次，在60℃真空干燥12 h，得到氧化石墨烯/硫化鎘納米棒。RGO/CdS合成示意圖見圖1。

圖1 RGO/CdS合成示意圖

1.3 光催化氧化實(shí)驗(yàn)

稱取100 mg甲基橙于一定量去離子水中，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，定容，得到100 mg/L甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液。用移液管移取一定體積的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液， 分別配制成 1、2、4、6、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以去離子水作對照，用紫外分光光度計(jì)測量1 cm石英吸收池溶液的吸收值，得到擬合函數(shù)方程，確定相關(guān)系數(shù)，進(jìn)而確定最大吸收波長，研究各樣品在降解后的吸光度，并計(jì)算降解率。

取50 mL甲基橙溶液（20 mg/L），加入定量光催化劑，放在暗處1 h，使得吸附劑達(dá)到吸附-脫附平衡。在磁力攪拌下用500 W汞燈照射一定的時(shí)間，用離心機(jī)分離出催化劑，測試清液的吸光度。以最大吸收值為縱座標(biāo)，以甲基橙溶液質(zhì)量濃度為橫座標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4 表征與分析

采用MagNa-IR550傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析；采用D/Max-ⅢC型X射線衍射儀對固體粉末進(jìn)行物相分析，采用謝樂公式［D=Kλ/（βcosθ）］紫外可見光譜計(jì)算樣品的顆粒大??；采用H-600-Ⅱ型透射電鏡（TEM）和配備EDAX能譜儀的S-4700冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌、組成；采用UV-2550紫外-可見光漫反射光譜儀對樣品進(jìn)行紫外-可見光譜（UV-Vis）分析。

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 FT-IR及XRD分析

圖2A是RGO、RGO/CdS的FT-IR圖。由圖2A看出，RGO 樣品，在 1 738、1 402、1 105/1 122 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng) C=O、C—OH、C—O基團(tuán)，在3 421、1 630 cm-1處的吸收峰分別是—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，在1 394 cm-1處的吸收峰是C—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，表明RGO中有羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)，說明石墨烯沒有被徹底還原［17］；RGO/CdS樣品，在1 564 cm-1處的吸收峰是骨架中C=C振動(dòng)，在1 394、1 136 cm-1處的吸收峰是酯基中C=O伸縮振動(dòng)和C—O振動(dòng)，相對于RGO紅移，這是由于RGO/CdS中C=O、C—O與CdS產(chǎn)生作用，形成了Cd—O—C鍵，降低了特征官能團(tuán)的振動(dòng)頻率［18］。

圖2B為RGO和RGO/CdS的XRD譜圖。RGO的特征峰位于 26.5、43.96、52.14°處，分別對應(yīng)立方晶體的（111）（220）（311） 晶面，與文獻(xiàn)報(bào)道（JCPDS No.41-1049）一致［19］；RGO/CdS 的衍射峰與 RGO 基本一致，在29.24°處出現(xiàn)CdS納米粒子的寬峰衍射，由于CdS含量較低，CdS的其他特征峰被RGO覆蓋。根據(jù) Scherrer公式 D=kλ/（βcos θ）（式中：K=0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；β為實(shí)測樣品衍射峰半高寬弧度；θ為衍射角；λ=0.154 nm），經(jīng)計(jì)算獲知CdS納米粒子平均粒徑為6 nm左右［20］。

圖 2 RGO（a）、RGO/CdS（b）的 FT-IR 圖（A）和XRD譜圖（B）

2.2 SEM及元素組成分析

用SEM分析了CdS和RGO/CdS的表面形貌，結(jié)果見圖3。由圖3a可見，CdS納米棒長度為200～600nm，直徑為30～60nm。由圖3b可見，RGO/CdS中CdS納米棒長度為 200～500 nm，直徑為 20～50 nm，均勻分散在石墨烯薄膜表面。通過XRD計(jì)算得到CdS粒徑（6nm）明顯小于 SEM 粒徑（20～50nm）。 這是由于XRD計(jì)算得到的是CdS單晶粒徑，而SEM觀察到的是聚集的CdS形貌。SEM元素分析顯示，RGO/CdS中CdS的含量約為7.80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），小于理論數(shù)值10%，這是因?yàn)橛胁糠諧d2+溶解在水中散失造成的。在一定條件下，CdS納米棒的形成受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，可通過控制晶體生長條件、改變反應(yīng)條件、控制粒子的聚集作用來控制粒子的形狀。根據(jù)Weimarm 理論［15］，晶核生成速度 V1可用式（1）表示。

式中：S為溶質(zhì)在介質(zhì)中的溶解度；C為溶質(zhì)在介質(zhì)中的實(shí)際濃度；Kl為比例常數(shù)。

晶體增長速度V2可用式（2）表示：

式中：D為溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)；K2為比例常數(shù)，其他同式（1）。

由式（1）可知，C越大、S越小，晶核生成速度就越大，晶核數(shù)量就越多，得到的粒子就越小。由式（2）可知，晶核增長速率與（C-S）成正比，當(dāng)V1≥V2時(shí)，大量形成的晶核有利于形成溶膠；當(dāng)V1≤V2時(shí)，晶核少，晶粒增長速度快，粒子容易長大并生成沉淀。由此可見，一般可以通過調(diào)節(jié)顆粒成核和生長兩個(gè)階段的相對速度來決定所得顆粒的大小。筆者通過選擇合適的溶劑，控制合理的溶質(zhì)濃度、水解溫度和pH，獲得了較為規(guī)整的納米棒。

圖 3 CdS（a）和 RGO/CdS（b）的 SEM 照片

2.3 TEM分析

圖4為RGO/CdS的TEM照片。由圖4看出，石墨烯片呈典型的褶皺結(jié)構(gòu)，硫化鎘納米棒均勻分散在石墨烯上。CdS較小的粒徑和良好的分散性有利于提高其光激發(fā)光生電子的遷移速率，降低載流子的復(fù)合幾率，從而提高光催化性能。

2.4 紫外-可見光譜分析

圖5為CdS和RGO/CdS紫外-可見吸收光譜。由圖5看出，CdS和RGO/CdS均在484.3 nm附近有吸收峰，在可見光區(qū)有較高的透過率。半導(dǎo)體納米粒子的吸收帶邊和其禁帶寬度符合Eg=1 239.803 1/λth（nm）方程。根據(jù)禁帶寬度計(jì)算公式 Eg=1 240/λg（eV）（λg為吸收波長閾值，nm），經(jīng)過計(jì)算可知，CdS和RGO/CdS的禁帶寬度分別為2.93 eV和2.81 eV，即 RGO/CdS相對于 CdS紅移（28 nm），表明 RGO/CdS在可見光下更容易被激發(fā)［21］。禁帶變窄是由于CdS與RGO之間形成的Cd—O—C鍵，使CdS表面晶格產(chǎn)生缺陷而形成界面態(tài)，此界面態(tài)的形成會降低催化劑的帶隙［22］。

圖5 CdS和RGO/CdS的UV-Vis圖

2.5 光催化性能

以甲基橙最大吸光度為縱坐標(biāo)、甲基橙溶液質(zhì)量濃度為橫座標(biāo)繪制工作曲線，擬合方程見圖6。經(jīng)計(jì)算可知，方程的相關(guān)系數(shù)R=0.999 73，R2=0.999 46，證明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合函數(shù)之間的吻合程度比較高，相關(guān)線性關(guān)系較好。確定在465 nm下研究各樣品在降解后的吸光度，并計(jì)算降解率。降解率計(jì)算公式：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。 式中：ρ0為初始質(zhì)量濃度；ρt為反應(yīng)t時(shí)間的質(zhì)量濃度。

圖6 甲基橙UV-Vis工作曲線

圖7為甲基橙光催化降解率隨時(shí)間的變化。由圖7可知，未添加催化劑的樣品，在可見光下基本沒有降解；當(dāng)催化劑用量為0.2 g/L時(shí)，在120 min內(nèi)添加CdS的樣品對甲基橙的去除率約為29%，而添加RGO/CdS的樣品對甲基橙的去除率提高到38%，在500 min內(nèi)添加CdS和RGO/CdS的樣品對甲基橙的去除率分別達(dá)到85.7%和96.3%。通過比較可知，RGO/CdS對甲基橙的去除率比CdS高約12.3%，具有良好的光催化性能。由光照反應(yīng)時(shí)間對甲基橙降解效率的影響可知，隨著反應(yīng)時(shí)間由30 min增加到480 min，甲基橙降解效率由7.3%提高到85.5%。

圖7 甲基橙光催化降解曲線圖

RGO/CdS對甲基橙具有良好的降解能力，這源于：1）由于RGO與甲基橙之間存在π-π共軛作用，對污染物具有良好的吸附能力；2）石墨烯可以作為良好的電子受體和傳輸體，促進(jìn)半導(dǎo)體上產(chǎn)生的光生電子-空穴對的分離，從而延長光生載流子的壽命；3）石墨烯和CdS納米棒間較強(qiáng)的界面雜化作用可以有效抑制CdS的光腐蝕，從而提高復(fù)合材料的光穩(wěn)定性［23］。

此外，硫化鎘和石墨烯復(fù)合之后，在可見光下CdS在導(dǎo)帶上激發(fā)出電子，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，產(chǎn)生的電子富集并且轉(zhuǎn)移到RGO上。電子（e-）結(jié)合到H+上產(chǎn)生氫氣，溶解到氧氣分子中形成O2-。正電荷的空穴可以和OH-反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥自由基（OH·），可以分解甲基橙生成 CO2和 H2O 等［24-25］。圖8為導(dǎo)帶價(jià)帶間光致電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖。

圖8 導(dǎo)帶價(jià)帶間光致電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖

3 結(jié)論

用改進(jìn)的Hummer法制備還原型氧化石墨烯，通過水熱法制備出規(guī)整的RGO/CdS納米棒復(fù)合材料，具有良好的可見光催化性能。當(dāng)甲基橙溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、RGO/CdS用量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，在可見光下反應(yīng)480 min，甲基橙降解率可達(dá)96.3%。RGO/CdS在光催化氧化處理廢水領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。