飽和蒸氣壓對(duì)礦物孔隙結(jié)構(gòu)影響的研究

賈夢(mèng)陽(yáng)

（中國(guó)煤炭科工集團(tuán)有限公司，北京 100013）

我國(guó)礦產(chǎn)資源相對(duì)比較豐富，其中能源類礦物具有分布集中、易開(kāi)采、埋藏淺的特征。我國(guó)現(xiàn)已探明相關(guān)礦物保有儲(chǔ)量為1303億噸，約占全國(guó)礦產(chǎn)總儲(chǔ)量的13%。主要分布在云南、東三省以及內(nèi)蒙古東部，其中低階礦物礦產(chǎn)量的70%以上分布在蒙東地區(qū)。

能源類低階礦物直接燃燒應(yīng)用難以滿足基本的入料質(zhì)量要求。因此對(duì)礦產(chǎn)降低水分，提高發(fā)熱量，提高能量效率，防止自燃便成為礦產(chǎn)加工利用的關(guān)鍵。提質(zhì)技術(shù)可以通過(guò)干燥或熱解工藝，使礦產(chǎn)水分降低、提高其發(fā)熱量。使用提質(zhì)之后的礦產(chǎn)，提高熱效率同時(shí)，更加環(huán)保，也達(dá)到礦產(chǎn)資源利用的目的。

1 HTD水熱提質(zhì)技術(shù)

提質(zhì)過(guò)程礦樣在高溫以及飽和蒸氣壓處理?xiàng)l件下，礦產(chǎn)中的水以及含氧官能團(tuán)分別以液態(tài)和氣態(tài)的形式排出，從而可以節(jié)省汽化潛熱，同時(shí)礦產(chǎn)的內(nèi)部具有親水性的含氧基團(tuán)會(huì)發(fā)生一定分解，礦產(chǎn)中的重金屬以及有害物質(zhì)也會(huì)隨之排除，在高溫以及壓強(qiáng)作用下，礦產(chǎn)的表面物理結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，孔隙崩塌、閉合，使得孔容變小，礦產(chǎn)復(fù)吸能力會(huì)降低，提質(zhì)后產(chǎn)品可以長(zhǎng)久保存，屬于高效的提質(zhì)方法。

1.1 礦產(chǎn)選擇

昭通能源類礦產(chǎn)礦化程度較低,化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng),揮發(fā)分含量高，部分礦石Vdaf可達(dá)到60%，加熱后揮發(fā)分易于析出；還有灰分高、灰熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，具有高水分,尤其含有豐富的外在水分,使得礦產(chǎn)的表面強(qiáng)度下降,具有較大的韌性。

晾曬后昭通礦產(chǎn)經(jīng)工業(yè)分析后數(shù)據(jù)如表1下。

表1 云南昭通礦產(chǎn)工業(yè)分析

1.2 飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)

飽和蒸氣實(shí)驗(yàn)利用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)如下圖1所示。

圖1 飽和蒸氣壓反應(yīng)釜工作示意圖

在200℃、240℃、280℃、300℃條件下，通過(guò)改變壓強(qiáng)得到試驗(yàn)樣品，實(shí)驗(yàn)得到的礦樣經(jīng)過(guò)濾后，濾液為黑色，無(wú)大顆粒懸浮物，有刺激的硫化氫味道，提質(zhì)后的礦樣經(jīng)低溫烘干后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

2 孔容檢測(cè)及分析

目前常使用飽和蒸氣壓法檢測(cè)孔容，不僅測(cè)試精度高，而且能定量得到孔徑分布以及有關(guān)孔隙的平均孔徑以及孔隙類型等相關(guān)數(shù)據(jù)。

飽和蒸氣壓法主要用于測(cè)量微孔（＜2nm），介孔（2-100nm），飽和蒸氣壓法主要用于測(cè)大孔（＞100nm），也可用于介孔，昭通礦產(chǎn)以介孔為主，大孔及微孔數(shù)量均不多，所以采用靜態(tài)氮?dú)馕綔y(cè)量孔容。利用高純氮?dú)庖约昂?，采用低溫氮吸附法檢測(cè)，測(cè)量的相對(duì)誤差≦2%。

在200℃條件下，1.5MPa至5MPa隨著飽和蒸氣壓強(qiáng)升高，礦山單點(diǎn)吸附總孔容先降低，在5MPa附近處達(dá)到極小值，5MPa至8MPa，隨著壓強(qiáng)增加單點(diǎn)吸附總孔容逐漸增大，之后隨壓強(qiáng)增加，單點(diǎn)吸附總孔容又減小并趨于穩(wěn)定。

飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)，孔容隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系曲線如下表2所示。

表2 200℃飽和蒸氣壓壓強(qiáng)點(diǎn)數(shù)據(jù)

在200℃條件下，1.5MPa至5MPa隨著飽和蒸氣壓強(qiáng)升高，單點(diǎn)吸附總孔容先降低，在5MPa附近處達(dá)到極小值，5MPa至8MPa，隨著壓強(qiáng)增加單點(diǎn)吸附總孔容逐漸增大，之后隨壓強(qiáng)增加，單點(diǎn)吸附總孔容又減小并趨于穩(wěn)定。

200℃飽和蒸氣提質(zhì)實(shí)驗(yàn)，孔容隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系曲線如下圖2所示。

圖2 飽和蒸氣壓孔容—壓強(qiáng)關(guān)系

整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并將四個(gè)溫度條件下，提質(zhì)后，單點(diǎn)吸附總孔容隨壓強(qiáng)變化的曲線匯總?cè)鐖D3所示。

圖3 水熱提質(zhì)各溫度、壓強(qiáng)與孔容的變化

由圖可見(jiàn)，4個(gè)溫度條件下，隨飽和蒸氣壓強(qiáng)得升高，孔容由大到小，在5MPa附近達(dá)到最小值，然后上升，在8MPa附近達(dá)到最大值，然后減小并趨于穩(wěn)定，其壓強(qiáng)與單點(diǎn)吸附總孔容之間的變化是有規(guī)律的，其變化除了雜質(zhì)的析出以外，還與外界的機(jī)械力有關(guān)。

根據(jù)靜態(tài)氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出孔容—孔徑分布曲線，通過(guò)曲線可以看出壓強(qiáng)作用下，孔結(jié)構(gòu)的變化，根據(jù)孔徑實(shí)驗(yàn)，提質(zhì)在240℃條件下，孔容變化較大，同時(shí)壓強(qiáng)點(diǎn)較多，所以選擇分析240℃孔容—孔徑分布曲線，具體如下圖4所示。

圖4 240℃ 3.2MPa、5.0MPa孔容—孔徑分布曲線

由圖可見(jiàn)，在240℃飽和蒸汽壓以及5MPa條件下，提質(zhì)礦產(chǎn)介孔百分比明顯減少，微孔百分比有所增加，說(shuō)明壓強(qiáng)增大使得大孔以及介孔崩塌、閉合，導(dǎo)致在3.2MPa～5Mpa隨著壓強(qiáng)增大，孔容逐漸減小如下圖5所示。

圖5 240℃ 3.2MPa、5.0MPa孔容—孔徑分布曲線（2—10nm）

將圖5的X軸放大，得到2nm～10nm孔徑—孔容變化曲線，從圖3中可以看出，壓強(qiáng)增大使較大孔結(jié)構(gòu)減少的同時(shí)，也使小孔數(shù)量增多。5MPa ～8MPa階段隨著壓力的增大，孔容增加。此階段孔容—孔徑變化如下圖6所示。

圖6 240℃ 5.0MPa、8.2MPa孔容—孔徑分布曲線

從圖中明顯看出，介孔數(shù)量明顯上升，此時(shí)由于外界較大的壓強(qiáng)，礦產(chǎn)或者礦區(qū)表面產(chǎn)生裂隙，產(chǎn)生較大的裂隙，導(dǎo)致孔容增加。

在水的飽和蒸汽壓條件下，礦產(chǎn)的孔容相對(duì)原礦有顯著提高，原因?yàn)轱柡驼魵膺^(guò)程中，水分及水溶性物質(zhì)析出，礦產(chǎn)中的部分官能團(tuán)分解為氣體，在壓強(qiáng)的作用下從孔中排出，導(dǎo)致了礦產(chǎn)孔容增加，從孔容數(shù)據(jù)可以看出，飽和蒸氣提質(zhì)對(duì)于礦產(chǎn)表面結(jié)構(gòu)起到的很大的改變。在后續(xù)加壓的過(guò)程中，孔隙因?yàn)閴簭?qiáng)原因，逐漸縮聚，閉合，使得在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)，隨壓強(qiáng)的增加，礦產(chǎn)單點(diǎn)吸附總孔容逐漸減小，之后，壓強(qiáng)過(guò)大導(dǎo)致褐礦樣顆粒產(chǎn)生新的裂隙，使得在一定壓強(qiáng)條件下，孔容反而隨著壓強(qiáng)增加而升高，在最后的高壓階段，一方面伴隨著裂隙的產(chǎn)生，一方面又伴隨著微孔，介孔的閉合，崩塌，從數(shù)據(jù)趨勢(shì)上看，閉合的速度要大于產(chǎn)生新裂隙的速度，使得整個(gè)礦產(chǎn)的單點(diǎn)吸附總孔容減少，之后趨于穩(wěn)定。

當(dāng)壓強(qiáng)小于10MPa時(shí)，在同一壓強(qiáng)點(diǎn)，隨溫度的升高，孔容逐漸升高。且溫度越高，其孔容的波動(dòng)越明顯，峰值也明顯增高。因?yàn)闇囟扔绊戨s質(zhì)和氣體的析出量，隨著溫度的升高，礦產(chǎn)表面的含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生氣體量增加，雜質(zhì)的析出量也增加，使得一方面孔徑變大，另一方面氣體析出導(dǎo)致部分封閉孔變得通透，也增加了孔容，如圖7所示。

圖7 9MPa下溫度與孔容變化規(guī)律

綜上，云南昭通礦產(chǎn)水熱提質(zhì)過(guò)程中，溫度與壓強(qiáng)均會(huì)影響其孔容的變化，壓強(qiáng)作為機(jī)械外力，使孔隙有規(guī)律變化，產(chǎn)生閉合，坍塌并產(chǎn)生新裂隙，溫度則影響其改變的程度，溫度越高，孔容的變化越明顯，隨著溫度的升高，礦產(chǎn)中小孔減少，較大的孔發(fā)育，礦產(chǎn)揮發(fā)分快速析出，孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達(dá)。

機(jī)理分析

通過(guò)數(shù)據(jù)可以看到，飽和蒸氣提質(zhì)對(duì)礦產(chǎn)的孔結(jié)構(gòu)有較為明顯的影響，通過(guò)靜態(tài)氮吸附并不能全面直觀的表現(xiàn)這兩個(gè)因素隨溫度、壓強(qiáng)的變化規(guī)律?？捉Y(jié)構(gòu)的變化還可以通過(guò)掃描電鏡直觀的觀察礦產(chǎn)表面的孔結(jié)構(gòu)變化。

選取關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行掃描電鏡觀察，選取點(diǎn)如下：烘干原礦、200℃ 1.5MPa、200℃ 5.2MPa、200℃ 9.1MPa、240℃9.2MPa、280℃ 8.8MPa、300℃ 8.7MPa。

通過(guò)對(duì)原礦與處理后發(fā)現(xiàn)，礦產(chǎn)經(jīng)過(guò)水熱提質(zhì)后，孔結(jié)構(gòu)變得清晰可見(jiàn)，礦粒表面發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，孔容明顯變寬變清晰，并且也可以看到礦產(chǎn)收到擠壓的痕跡。水熱過(guò)程中，礦產(chǎn)孔隙中的雜質(zhì)，礦表面的不飽和烴析出，官能團(tuán)分解為氣體放出，都使的礦產(chǎn)孔隙通透，變大，導(dǎo)致飽和蒸氣后，礦產(chǎn)單點(diǎn)吸附總孔容增大。

同一溫度下，隨著飽和蒸氣壓強(qiáng)的升高，孔隙在機(jī)械力的作用下，逐漸閉合，孔容變小，在200℃5.5MPa條件下可以看到崩塌以及擠壓的孔，甚至可以看到由于壓強(qiáng)產(chǎn)生的新的裂隙，部分顆粒表面已經(jīng)變得平整，而且顆粒的棱角更加清晰。當(dāng)加壓到9.1MPa時(shí)，不斷有孔隙坍塌，閉合。

在9MPa左右時(shí)，經(jīng)過(guò)掃描電鏡拍攝發(fā)現(xiàn)，240℃與200℃相比，高溫使得礦產(chǎn)顆粒在壓強(qiáng)作用下，表面變得平整、清晰，分散的礦產(chǎn)顆粒減少，同時(shí)，顆粒的孔隙變多。280℃與300℃已經(jīng)可以看到明顯的層壓現(xiàn)象，顆粒被擠壓現(xiàn)象明顯，同時(shí)300℃條件下視野內(nèi)空隙數(shù)量增多，整體孔容增加，可見(jiàn)，在同一壓強(qiáng)作用下，高溫使得礦產(chǎn)析出更多雜質(zhì)的同時(shí)，也使得顆粒軟化，一方面總孔容增加，另一方面，壓強(qiáng)對(duì)顆粒表面的改變更加明顯。

水熱過(guò)程中，溫度作為主導(dǎo)因素，影響水熱提質(zhì)效果，例如：雜質(zhì)溶出，官能團(tuán)的分解。而加壓則利用機(jī)械力對(duì)礦產(chǎn)顆粒作用，改變礦產(chǎn)粒表面的物理結(jié)構(gòu)，使得孔容發(fā)生有規(guī)律的變化，通過(guò)掃描電鏡拍攝，對(duì)水熱提質(zhì)過(guò)程中溫度與壓強(qiáng)對(duì)礦產(chǎn)孔結(jié)構(gòu)的影響變化規(guī)律做出了解釋。

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)研究飽和蒸氣提質(zhì)過(guò)程中溫度與壓強(qiáng)兩個(gè)參數(shù)對(duì)提質(zhì)礦產(chǎn)的影響，研究同一溫度，不同壓強(qiáng)以及同一壓強(qiáng)，不同溫度條件下，礦表面性質(zhì)與物理結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)掃描電鏡對(duì)這種變化進(jìn)行解釋，具體結(jié)論如下。

（1）在同一溫度，不同壓強(qiáng)條件下，礦產(chǎn)的孔結(jié)構(gòu)隨著壓強(qiáng)的增大有規(guī)律的變化：壓強(qiáng)升高過(guò)程，單點(diǎn)吸附總孔容先減少，后增加，之后減少并趨于穩(wěn)定值。在各個(gè)溫度下，孔容與壓強(qiáng)之間均呈現(xiàn)此種趨勢(shì)。

（2）在同一壓強(qiáng)，不同溫度條件下，礦產(chǎn)的孔結(jié)構(gòu)隨著溫度也呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，在300℃以下，礦產(chǎn)的孔結(jié)構(gòu)隨溫度的升高逐漸增大，但是在300℃左右時(shí)，由于礦產(chǎn)部分開(kāi)始輕微熱解，孔結(jié)構(gòu)在高溫條件下，軟化變形，表面結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞，單點(diǎn)吸附總孔容變化相對(duì)混亂。

（3）通過(guò)SEM掃描電鏡對(duì)提質(zhì)礦產(chǎn)表面進(jìn)行研究，結(jié)合孔隙檢測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨壓強(qiáng)的增大，礦表面的孔隙經(jīng)歷了閉合，坍塌以及新的裂隙的產(chǎn)生，最終在外力作用下趨于穩(wěn)定，同一壓強(qiáng)條件下，溫度越高，礦表面受力而改變的現(xiàn)象更加明顯。