811三元材料燒結(jié)工藝的研究

李云峰，羅傳軍

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作454191）

隨著鋰離子電池行業(yè)的快速發(fā)展，目前已經(jīng)商品化鈷酸鋰材料由于成本較高、比容量偏低、毒性大等方面的原因已經(jīng)面臨逐漸被三元材料的替代的趨勢(shì)[1]。層狀結(jié)構(gòu)的三元材料鎳鈷錳酸鋰由于綜合了錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種材料的優(yōu)點(diǎn)而具備協(xié)同效應(yīng)，成為具有良好應(yīng)用前景的鋰離子正極材料之一；在三元材料中，高鎳三元材料由于鎳含量更高，具有放電容量高，成本低，污染小等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。鋰離子電池的性能有很大一部分是依賴于正極材料的性能，而正極材料的合成一般是通過(guò)燒結(jié)工藝得到的；行業(yè)內(nèi)燒結(jié)工藝分為預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)兩步，第一步預(yù)燒結(jié)通常是為了使前驅(qū)體和鋰源分解，從而使得后續(xù)合成三元材料的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更為順利；第二步燒結(jié)過(guò)程是合成三元材料的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)階段[4]。這其中涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

其中M=Ni、Co、Mn，在一定的高溫條件下Li2O與MO的晶粒界面發(fā)生反應(yīng)，生成層狀化合物L(fēng)iMO2，該反應(yīng)的第一階段是在晶粒界面或界面鄰近的反應(yīng)物晶格中生成LiMO2晶核，高溫條件下有利于晶核的生成[4]。

本工作對(duì)不同預(yù)燒溫度、預(yù)燒時(shí)間、燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料理化和電性能的影響進(jìn)行研究，提出針對(duì)811高鎳材料的最佳燒結(jié)制度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 前驅(qū)體的合成與正極材料的制備

采 用 MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O按照摩爾比8:1:1配成所需濃度溶液，將上述金屬鹽溶液、氨水以及燒堿溶液通入50L連續(xù)攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以一定工藝條件合成所需Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體[5]。按照鋰源和前驅(qū)體摩爾比1.05:1稱取所需原料，在高速混料機(jī)中以30HZ頻率將其混合均勻；將上述混合好的樣品在不同燒結(jié)工藝制度條件下，通入80%(v)的氧氣進(jìn)行燒結(jié)，得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。

1.2 材料的分析與表征

利用ZEISS ULTRA55型掃描電鏡觀察顆粒表面形貌；采用UItima IV 型X射線衍射儀研究樣品晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKα，掃描速度10°/min；元素分析采用Optima 7000DV型電感耦合等離子光譜（ICP）進(jìn)行測(cè)試；采用梅特勒-托利多同步熱分析儀研究樣品熱性能，氣氛為氧氣，升溫速率10℃/min；采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀對(duì)樣品粒度進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備811正極材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電劑（Super-P）及氮甲基吡咯烷酮（NMP）按照一定質(zhì)量比混合均勻制成漿料，將漿料涂覆于鋁箔（厚18μm）上，85℃烘干30min，在120℃真空干燥2h后沖成直徑14mm的正極片。采用鋰片作負(fù)極，32μm基膜做隔膜，電解液是多氟多法恩萊特0614A。在氬氣手套箱內(nèi)完成組裝紐扣電池。采用武漢藍(lán)電5V5mA測(cè)試柜在不同倍率下進(jìn)行橫流充放電測(cè)試，電壓范圍3.0～4.3V。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體理化分析

前驅(qū)體對(duì)后續(xù)材料燒結(jié)有很大影響，對(duì)合成的前軀體進(jìn)行相關(guān)的理化性能的分析。

圖1 合成前驅(qū)體的XRD譜

從圖1可以看出，前驅(qū)體具有典型的β-M(OH)2（M=Ni,Co,Mn）層狀結(jié)構(gòu)，晶型比較好，為單一相的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體[6,7]。另ICP檢測(cè)該前驅(qū)體中鎳鈷錳元素的摩爾比例為0.797:0.100:0.103，該值與理論值接近。

下圖是合成前驅(qū)體的掃描電鏡圖片。

圖2 合成前驅(qū)體的SEM圖

從圖2可以看出，前驅(qū)體有較好的球形度，顆粒集中度高，剖面觀察顆粒內(nèi)部呈徑向向外發(fā)射生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)堆積有序，有利于燒結(jié)鋰的擴(kuò)散，符合實(shí)驗(yàn)的需求。

2.2 TGA/DSC分析

針對(duì)燒結(jié)制度，通過(guò)熱分析（TGA/DSC）來(lái)研究相關(guān)物料在燒結(jié)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。圖3是單水氫氧化鋰，圖4是前驅(qū)體。圖5是前軀體+氫氧化鋰混合料。熱分析范圍30℃ ～850℃[8]。

圖3 氫氧化鋰的TGA/DSC曲線

圖3顯示，LiOH·H2O有兩個(gè)非常明顯的失重階段，第一段在40℃～90℃失重約41.4%，主要是失去結(jié)晶水造成的；第二段在440℃～530℃失重約22.8%，是LiOH轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2O過(guò)程中脫水造成的，與之對(duì)應(yīng)的DSC，這兩處都對(duì)應(yīng)有很明顯的吸熱峰。另外在500℃以上失重率很低，分析是溫度過(guò)高造成物質(zhì)揮發(fā)造成的，因此預(yù)燒和燒結(jié)時(shí)間不宜設(shè)置過(guò)久，以免鋰的過(guò)量揮發(fā)。

圖4 前驅(qū)體的TGA/DSC曲線

圖4顯示，前軀體在220℃～280℃失重約19.4%，而在260℃左右出現(xiàn)吸熱峰最高值，該段失重是金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锏倪^(guò)程中脫去水造成的。另外在此之后失重率很低，分析前軀體的分解是需要一定的時(shí)間，因此燒結(jié)時(shí)間預(yù)燒部分要保證前軀體充分分解。

圖5 氫氧化鋰和前驅(qū)體混合料的TGA/DSC曲線

圖5顯示，混合料在70℃～80℃有一段非常明顯的失重峰，失重約10.2%，低于兩物質(zhì)簡(jiǎn)單疊加應(yīng)該至少失重13.5%的值，說(shuō)明氫氧化鋰的結(jié)晶水在混合物中同樣條件下沒(méi)有完全失去；另在200℃～360℃也失重明顯，失重約14%，比較接近兩物質(zhì)簡(jiǎn)單疊加應(yīng)該失重13.1%的值，但失重的溫度區(qū)間明顯向低溫區(qū)移動(dòng)，這可能是由于過(guò)渡金屬離子對(duì)氫氧化鋰的分解起到了催化作用造成的；此外在610℃處出現(xiàn)非常明顯的放熱峰，分析可能是三元層狀結(jié)構(gòu)晶體形成造成的。

通過(guò)以上對(duì)三種樣品的差熱-熱重曲線分析，同時(shí)綜合反應(yīng)機(jī)理以及節(jié)能將成本方面的考慮，預(yù)燒溫度不宜設(shè)置超過(guò)500℃，高溫?zé)Y(jié)階段的溫度暫不能確定，但燒結(jié)溫度不宜過(guò)高，否則會(huì)造成鋰源的過(guò)量揮發(fā)。

在此反應(yīng)機(jī)理分析的基礎(chǔ)上再結(jié)合之前我們實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)如下驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)：①將預(yù)燒溫度的基準(zhǔn)定在失重速率最高的溫度附近，即290℃；②根據(jù)氫氧化鋰的分解溫度再設(shè)定一組預(yù)燒溫度在500℃的實(shí)驗(yàn)；③設(shè)定一組高于這兩個(gè)值的預(yù)燒溫度600℃；

最后根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研及前期實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，先將燒結(jié)溫度暫時(shí)設(shè)置到780℃，對(duì)該熱分析得出的預(yù)燒溫度進(jìn)行考察。

2.3 預(yù)燒實(shí)驗(yàn)電化學(xué)分析

圖6是不同預(yù)燒溫度下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次充放電曲線圖。測(cè)試工步：先以0.1C充電，再以0.2C放電，之后以0.2C倍率充放電。

圖6 不同預(yù)燒溫度材料首次充放電曲線

圖6分析，500℃下材料的放電比容量是最高的，為199.5mAh/g，290℃和600℃放電比容量分別為194.7 mAh/g和199.1 mAh/g，說(shuō)明該預(yù)燒溫度下材料的電性能發(fā)揮達(dá)到三者最佳。

2.4 高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)理化分析

在通過(guò)熱分析手段確定以500℃為預(yù)燒溫的基礎(chǔ)上，將燒結(jié)溫度分別設(shè)置為780℃、790℃、800℃、810℃、820℃進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，再來(lái)確定三元材料高溫?zé)Y(jié)階段的最佳溫度。

圖7 不同燒結(jié)溫度材料首次充放電曲線

圖7顯示，隨著燒結(jié)溫度的提高，材料的總表面鋰是逐漸降低的，尤其是碳酸根的變化更為明顯，說(shuō)明較高的燒結(jié)溫度有利于降低材料的殘鋰。

圖8 不同燒結(jié)溫度材料首次充放電曲線

圖8顯示，不同燒結(jié)溫度下材料的粒度變化不明顯，其中D10在7μm左右，D50在13μm左右，D90在26μm左右，但能夠看出，除了780℃材料的粒度外（異常點(diǎn)），材料的粒度隨著燒結(jié)溫度的升高有緩慢下降的趨勢(shì)，這是由于高溫?zé)Y(jié)溫度越高，材料燒結(jié)的越緊實(shí)，造成粒度有變小的趨勢(shì)。

c/a值越高表面材料的層狀結(jié)構(gòu)越好，R值越低說(shuō)明材料的晶體結(jié)構(gòu)有序度越好，I003/I104的值越大，說(shuō)明材料的鋰鎳混排程度越低[9]。結(jié)合圖9和圖10來(lái)看，隨著燒結(jié)溫度的提高，材料c/a值稱緩慢下降的趨勢(shì)，說(shuō)明過(guò)高的燒結(jié)溫度使材料的層狀結(jié)構(gòu)有所破壞，XRD圖譜顯示隨著燒結(jié)溫度的提高，材料的006/102和108/110兩對(duì)峰分裂逐漸變得顯著，當(dāng)燒結(jié)溫度在800℃及以上時(shí)，006/102和108/110兩對(duì)峰分裂都比較完全而基本不再變化，說(shuō)明當(dāng)溫度超過(guò)高溫?zé)Y(jié)的合適溫度后，過(guò)高的燒結(jié)溫度對(duì)材料的層狀結(jié)構(gòu)是不利的，因此燒結(jié)溫度不應(yīng)過(guò)高；從R值可以看出，其規(guī)律是隨著燒結(jié)溫度的提高，R值越來(lái)越小，說(shuō)明燒結(jié)溫度的提高對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)有序度是有利的；從d圖I003/I104峰的比值看，隨著燒結(jié)溫度的提高其值總體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明材料的鋰鎳混排隨著燒結(jié)溫度的提高變得嚴(yán)重，結(jié)合Rietveld結(jié)構(gòu)精修利用GSAS軟件計(jì)算的鋰鎳混排具體值可以看到其呈上升趨勢(shì)，燒結(jié)溫度的提高確實(shí)使材料的鋰鎳混排現(xiàn)象變得嚴(yán)重，這就又要求材料的燒結(jié)溫度不應(yīng)過(guò)高，800℃下燒結(jié)材料的鋰鎳混排值為0.8%，Rwp為4.25%[10]。

圖9 不同燒結(jié)溫度材料首次充放電曲線

圖10 不同燒結(jié)溫度材料首次充放電曲線

綜合XRD分析結(jié)果，從層狀結(jié)構(gòu)的形成來(lái)看，五種燒結(jié)溫度中較低的情況下已經(jīng)能形成比較好的層狀結(jié)構(gòu)，溫度不宜太高，而從晶體結(jié)構(gòu)有序度來(lái)看，又要求有比較高的燒結(jié)溫度才能使得材料的晶體結(jié)構(gòu)有序度更好，但高的燒結(jié)溫度有會(huì)使材料的鋰鎳混排程度加劇，鋰鎳混排的加劇對(duì)正極材料來(lái)說(shuō)是不利的，因此綜合以上各種因素，平衡考慮燒結(jié)溫度設(shè)置在800℃下是比較合適的。

2.5 高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)形貌分析

下圖是上訴在不同燒結(jié)溫度下的電鏡照片。

圖11 不同燒結(jié)溫度材料的掃面電鏡SEM

從低倍SEM照片中可以看出，顆粒具有良好的球形，顆粒之間沒(méi)有粘連現(xiàn)象，是由一次顆粒堆積而成，說(shuō)明該組溫度設(shè)計(jì)是合理的，同時(shí)隨著燒結(jié)溫度的提高，材料的一次顆粒有增大的趨勢(shì)，高的燒結(jié)溫度下，一次顆粒尺寸變大會(huì)影響鋰離子擴(kuò)散路徑，降低材料的倍率性能，因此燒結(jié)溫度不宜太高。

2.6 高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)電化學(xué)分析

圖12是五種燒結(jié)溫度下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的首次充放電曲線，測(cè)試過(guò)程先以0.1C電流充電，然后以0.2C倍率放電，圖13是1C倍率電流放電曲線。

圖13. 不同燒結(jié)溫度材料首次充放電曲線

圖14 不同燒結(jié)溫度材料首次充放電曲線

從圖13可以看出，五種燒結(jié)溫度下材料的首次放電比容量（0.2C）分別均在195mAh/g以上，其中燒結(jié)溫度為800℃適放電比容量最大，為202.5mAh/g，說(shuō)明該燒結(jié)溫度下材料的電性能達(dá)到最高，而圖14中材料在1C倍率下材料的放電比容量也是800℃下最高，為190 mAh/g，再次印證了前面物相分析的結(jié)論。因此可以說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)階段的燒結(jié)溫度定在800℃是比較合理的。

綜合以上理化、扣電數(shù)據(jù)分析可知，對(duì)于811高鎳三元材料來(lái)說(shuō)，預(yù)燒溫度定在500℃，高溫?zé)Y(jié)溫度定在800℃是最佳燒結(jié)工藝，在該工藝條件下，材料的理化綜合性能比較平衡，得到的材料能夠發(fā)揮最大的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1）以前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2鋰源LiOH·H2O及它們兩者的混合料進(jìn)行熱重分析結(jié)果為依據(jù)，結(jié)合三元材料燒結(jié)過(guò)程中設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為指導(dǎo)，分析在物料分解過(guò)程中可能的行為，設(shè)計(jì)合理的幾個(gè)預(yù)燒溫度，并對(duì)設(shè)置的預(yù)燒溫度進(jìn)行對(duì)比電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明該方法指導(dǎo)下得到的結(jié)論是比較合理可靠的，預(yù)燒溫度的設(shè)置應(yīng)高于原料的最高分解速率對(duì)應(yīng)的溫度，但不應(yīng)高太多，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定具體值。

2）LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料隨著燒結(jié)溫度的升高，表面鋰會(huì)降低，一次顆粒也會(huì)逐漸變大，二次顆粒的粒度有降低的趨勢(shì)，同時(shí)材料的鋰鎳混排程度會(huì)加劇，但晶體的結(jié)構(gòu)有序度變好。

3）在熱分析法研究高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料預(yù)燒溫度基礎(chǔ)上，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)確定高溫?zé)Y(jié)階段的具體溫度，實(shí)驗(yàn)出針對(duì)811三元材料的具體燒結(jié)工藝是預(yù)燒溫度500℃，燒結(jié)溫度800℃，燒結(jié)得到的材料晶體有序度高，一次顆粒大小適中，具有良好的球形形貌， I003/I104值為1.376，經(jīng)Rietveld精修計(jì)算鋰鎳混排值為0.8%，首次放電比容量（0.2C）為202.5mAh/g，效率85%，在1C的放電電流下為190 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能。