H,Cl和F原子鈍化Cu2ZnSnS?4(112)表面態(tài)的第一性原理計(jì)算

王小卡 湯富領(lǐng)? 薛紅濤 司鳳娟 祁榮斐 劉靜波

1)(蘭州理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730050)

2)(德克薩斯農(nóng)工大學(xué)化學(xué)系,美國(guó)德克薩斯州金斯維爾市大學(xué)大道700號(hào),美國(guó) 78363)

1 引 言

銅銦鎵硒(CuInGaSe2,CIGS)基薄膜太陽(yáng)能電池的技術(shù)已經(jīng)成熟,實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn),其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了21.7%[1].然而In和Ga稀貴,限制了該類(lèi)電池的發(fā)展.四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)與CIGS化合物具有相似的結(jié)構(gòu)特性,有良好的光電性質(zhì),屬于直接禁帶半導(dǎo)體,帶隙寬度可達(dá)到1.5 eV(1.05—1.5 eV),與太陽(yáng)能電池最佳帶隙寬1.5 eV相匹配,吸收系數(shù)超過(guò)104cm?1[2?7].同時(shí),其成本低,原料豐富以及無(wú)毒,近幾年備受關(guān)注[8].CZTS作為薄膜太陽(yáng)能電池吸收材料,有非常好的發(fā)展前景,被認(rèn)為是最有可能替代昂貴CIGS的材料之一.Cu2ZnSnS4基太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率目前已經(jīng)提高到近12.6%[9,10].然而,它仍遠(yuǎn)低于32%的理論轉(zhuǎn)換效率[11,12]和CIGS太陽(yáng)能電池21.7%的轉(zhuǎn)換效率.CZTS太陽(yáng)能電池具有類(lèi)似于CIGS太陽(yáng)能電池的疊層狀結(jié)構(gòu):前電極|ZnO窗口層|CdS緩沖層|CZTS吸光層|Mo背電極|玻璃.電池中各層材料的表面[13]和界面[14]性質(zhì)對(duì)電池性能有重要的影響.電池的性能不僅取決于各層材料的結(jié)構(gòu)和性能,還取決于每一層表面的處理和狀態(tài).因此,有必要從理論和實(shí)驗(yàn)上研究CZTS吸收層的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì),探索表面對(duì)CZTS太陽(yáng)能電池性能的可能影響.

近幾年,研究者針對(duì)CZTS表面處理進(jìn)行了試驗(yàn)研究,并取得一些很有意義的成果.Furuta等[15]在CdS緩沖層沉積之前對(duì)于沉積的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜先后進(jìn)行HCl刻蝕和硫脲處理,這種連續(xù)處理方法對(duì)其表面起到了鈍化作用.CZTSSe太陽(yáng)能電池通過(guò)空氣退火后,其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.5%.Lee等[16]通過(guò)原子層沉積生長(zhǎng)Al2O3層改善了CZTS太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓、填充因子、長(zhǎng)波長(zhǎng)收集效率和短路電流密度器件,從而提高了功率轉(zhuǎn)換效率.其方法為:沉積Al2O3薄膜在CZTS吸收層上,并且用原子層沉積生長(zhǎng)的Al2O3薄膜代替疊層中的ZnO層(在緩沖層頂部),以減輕由該層引起的對(duì)CdS表面的損傷.Lin等[17]發(fā)現(xiàn)通過(guò)操縱雙面處理中的鈉含量,可以實(shí)現(xiàn)缺陷鈍化并有效減少載流子復(fù)合,從而使CZTS器件性能從4.1%提高到5.6%.

理論計(jì)算是深入探索半導(dǎo)體材料表面、界面狀態(tài)的有效途徑.Xing等[18]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了H2S吸附在6 H-SiC(0001)表面上鈍化的差異性和穩(wěn)定性.Ohno和Shiraishi[19]研究了S單層吸附的Ga和As終端的GaAs(001)表面,在帶隙內(nèi)的表面態(tài)密度明顯降低.Wang等[20]利用第一性原理研究了H,Cl,F,GaO和S與氧化的GaAs(001)表面相互作用.H,Cl,F和GaO可以完全清除間隙區(qū)域表面態(tài),因此成為良好的鈍化候選物.Medaboina等[21]研究表明懸掛鍵表面鈍化對(duì)納米線電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了實(shí)質(zhì)性影響,這種影響可能在各種傳感和納米電子應(yīng)用中都是有益的.

光生載流子復(fù)合率與表面態(tài)成正比,電池材料表面或界面處的載流子復(fù)合會(huì)降低太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,這可以通過(guò)在背表面引入一個(gè)納米鈍化層來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的優(yōu)化[22,23].對(duì)于CZTS薄膜太陽(yáng)能電池表面和界面的理論研究方面,Cheng等[24]觀察到F,Cl和H原子鈍化后CZTS(102)/WZ-ZnO(110)界面態(tài)的峰值減少.Huang等[25]從實(shí)驗(yàn)和理論上證明了簡(jiǎn)單的表面改性可以顯著改變納米晶薄膜中的載流子傳輸特性.Xu等[8]利用第一性原理計(jì)算方法分析了CZTS(112)/(ˉ1ˉ1ˉ2)表面模型的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)富 Cu表面在帶隙中產(chǎn)生有害的態(tài)密度,而Cu耗盡的表面沒(méi)有表面態(tài),此結(jié)果佐證了缺Cu和富Zn的CZTS太陽(yáng)能電池可以具有更高的效率.

上述研究盡管給出了CZTS表面的一些實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果,但是還沒(méi)有對(duì)表面原子吸附結(jié)構(gòu)及鈍化表面態(tài)機(jī)理展開(kāi)詳細(xì)的理論研究.因此,對(duì)表面態(tài)鈍化進(jìn)行深入的理論研究是必要的.本文通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了H,Cl和F對(duì)CZTS(112)表面態(tài)的影響(CZTS(112)面為擇優(yōu)生長(zhǎng)面).為確定最穩(wěn)定的表面吸附構(gòu)型,計(jì)算了原子的吸附能,同時(shí)分析了最穩(wěn)定構(gòu)型的晶體結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)和電子性質(zhì).

2 計(jì)算方法

理論計(jì)算工作采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的維也納從頭計(jì)算軟件包(Vienna ab initio simulation package,VASP)[26?28]完成.電子交換關(guān)聯(lián)泛函選取常用的廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[29,30].采用由Bl?chl校正調(diào)節(jié)的四面體方法[31]計(jì)算在體相和表面的總能量,能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(density of states,DOS).離子弛豫采用共軛梯度(conjugate gradient)方法[32].由于使用DFTPBE泛函計(jì)算的半導(dǎo)體帶隙通常很低,所以我們用GGA+U方法進(jìn)行計(jì)算以得到較準(zhǔn)確的電子性質(zhì)[33,34],實(shí)際計(jì)算過(guò)程可通過(guò)設(shè)置庫(kù)侖作用參數(shù)U和交換關(guān)聯(lián)參數(shù)J之間的差值(Ueff=U?J)來(lái)修正未滿(mǎn)態(tài)d軌道電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用[35,36].我們使用的Cu-3d,Zn-3d和Sn-4d的U值分別為:5.2,6.3和3.3 eV,J值都為0 eV.這些與以前研究的U值校正一致[5,37].電子與離子芯之間的相互作用采用投影綴加平面波方法(projector augmented wave)[38,39]來(lái)描述.銅、鋅、錫和硫的電子構(gòu)型分別為[Ar]3d104s1,[Ar]3d104s2,[Kr]4d105s25p2和[Ne]3s23p4.對(duì)于CZTS體相和CZTS(112)表面的計(jì)算,所使用的平面波截?cái)嗄苋繛?50 eV,k網(wǎng)格分別為5×5×2和6×8×1.

3 結(jié)果與討論

3.1 CZTS體相的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

自然界中CZTS有鋅黃錫礦和鋅錫礦兩種結(jié)構(gòu),鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS比鋅錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS更穩(wěn)定[2,5].CZTS屬于I2-II-IV-VI4的四元硫?qū)倩锇雽?dǎo)體(I=Cu,Ag;II=Zn,Cd;IV=Si,Ge,Sn;VI=S,Se)系列.鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的空間群為Iˉ4mc,結(jié)構(gòu)如圖1所示.CZTS優(yōu)化的晶格常數(shù)是a=5.447 ?和c=10.854 ?. 實(shí)驗(yàn)值為a=5.427 ?和c=10.871 ?[40],采用DFT方法的計(jì)算值為a=5.477 ?,c=10.941 ?[41].與其他實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果非常接近,因此我們計(jì)算的晶格常數(shù)是可靠的.

CZTS體相能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖2所示.圖2(a)顯示CZTS是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料.我們通過(guò)GGA+U方法計(jì)算其帶隙寬度為0.84 eV,小于其他實(shí)驗(yàn)獲得的帶隙寬度1.4—1.6 eV[2,3,5?7,9],使用GGA方法和使用HSE06計(jì)算得到帶隙寬度分別為0.09 eV[42]與1.3 eV[8],而CZTS理論帶隙寬度為1.05—1.5 eV[43].CZTS體相的態(tài)密度計(jì)算結(jié)果如圖2(b)所示,可以看到CZTS體相的價(jià)帶頂部主要來(lái)自Cu-3d和S-3p軌道電子的貢獻(xiàn),而導(dǎo)帶底部主要來(lái)自Sn-5s軌道電子的貢獻(xiàn).將我們的結(jié)果與其他研究進(jìn)行比較[44,45],我們的計(jì)算結(jié)果與其相符.

圖1 CZTS體相的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structure of bulk CZTS.

圖2 CZTS體相的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig.2.Band structure(a)and DOS(b)of bulk CZTS.

3.2 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)/(112)表 面 的 結(jié) 構(gòu) 和 電子性質(zhì)

以金屬原子 Cu-Zn-Sn 為終止的 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)和以S原子為終止的CZTS(112)表面在弛豫前的晶格模型分別如圖3(a)和圖3(b).我們都選取了六個(gè)雙原子層的表面模型,為了避免平板上下兩個(gè)表面之間電荷轉(zhuǎn)移,采用贗氫原子鈍化平板底部表面上的懸掛鍵.同時(shí)在表面體系中添加了約6個(gè)原子層厚度的真空層以消除周期性邊界對(duì)表面的影響. 我們分別對(duì)CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)/(112) 表面附近的三層結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫,遠(yuǎn)離表面層的底部三層結(jié)構(gòu)進(jìn)行固定.通過(guò)分析層間距,鍵長(zhǎng)以及局域態(tài)密度驗(yàn)證了六層結(jié)構(gòu)足夠模擬表面性質(zhì).

圖 3 Cu-Zn-Sn 終止 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面模型 (a)和 S 原子終止CZTS(112)表面模型(b)Fig.3.Cu-Zn-Sn-terminated CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)surface model(a)and S-terminated CZTS(112)surface model(b).

圖4(a)和圖4(b)分別為弛豫前后Cu-Zn-Sn終止的 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面晶格結(jié)構(gòu). 對(duì)比圖 4 中弛豫前與弛豫后結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)表面layer 1中金屬原子在弛豫后沒(méi)有舊鍵斷裂或者新鍵形成,但Cu原子和Zn原子明顯向表面內(nèi)收縮,Sn原子向外伸展,S原子位置幾乎沒(méi)有變化,最終Cu,Zn與S原子在同一層.從圖4(b)中可以看出,layer 1至layer 5中相鄰兩層層間距依次為2.30,2.25,2.32和2.31 ?;layer 2,layer 3以及l(fā)ayer 4(固定層)內(nèi)金屬原子和S原子之間的距離分別為0.62,0.68和0.68 ?.layer 2開(kāi)始鍵長(zhǎng)和層間距的變化很小,并且layer 3原子的鍵長(zhǎng)與體相中相應(yīng)鍵長(zhǎng)非常接近.圖4(c)所示layer 3的局域態(tài)密度(local density of states,LDOS)與體相最接近,費(fèi)米能級(jí)附近幾乎沒(méi)有表面態(tài). 因此, 用六個(gè)雙原子層模擬CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面的性質(zhì)是足夠厚的.與layer 3相比,在layer 1中費(fèi)米能級(jí)(0 eV)附近的表面態(tài)完全消失,在0.7 eV附近的表面態(tài)也有明顯降低,可能是因?yàn)榻饘俳K止的CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面重構(gòu), 即自鈍化. 在重構(gòu)過(guò)程中金屬原子位置變化,導(dǎo)致layer 1中原子之間的鍵長(zhǎng)也發(fā)生了明顯的變化,部分鍵長(zhǎng)如圖4(b)所示.重構(gòu)后layer 1內(nèi)Cu—S,Zn—S和Sn—S的鍵長(zhǎng)分別為:2.21—2.26,2.24—2.31,2.58—2.60 ?.Cu—S和Zn—S鍵長(zhǎng)比弛豫之前分別縮短了0.04—0.09 ?和0.04—0.11 ?,Sn—S鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)了0.13—0.15 ?.layer 2之后的鍵長(zhǎng)變化不大.

圖4 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面弛豫前(a)和弛豫后模型(b);弛豫后第三層(c)和第一層(d)的局域態(tài)密度Fig.4.CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)surface model before(a)and after(b)relaxation;LDOS of layer 3(c)and layer 1(d)after relaxation.

3.3 H,Cl和F原子吸附S原子終止的CZTS(112)表面

S原子終止的CZTS(112)表面結(jié)構(gòu)弛豫前后結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化,表1列出了弛豫后前三層原子的鍵長(zhǎng)變化百分比.由表1中可知,層間鍵長(zhǎng)比層內(nèi)的鍵長(zhǎng)變化明顯,layer 1內(nèi)鍵長(zhǎng)變化比較大,鍵長(zhǎng)變化率最大的是?dZn—S(layer 1-layer 2),達(dá)到了4.68%.在layer 2開(kāi)始鍵長(zhǎng)變化已經(jīng)很小(最大變化率?dZn—S為1.66%),layer 3結(jié)構(gòu)已經(jīng)非常接近體相(最大變化率?dZn—S為0.68%).說(shuō)明六層表面模型模擬CZTS(112)表面是足夠厚的.圖5所示為CZTS(112)表面的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)(a)、layer 1(b)和layer 4(c)的局域態(tài)密度.CZTS(112)表面總的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)0—0.3 eV附近有明顯的態(tài)密度峰.對(duì)比CZTS(112)表面layer 1與layer 4的局域態(tài)密度,我們發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要是由layer 1原子引起的,并且layer 4的局域態(tài)密度與體相的態(tài)密度最接近,進(jìn)一步說(shuō)明六層原子模型足夠模擬該表面性質(zhì).為了更深入地了解其表面的電子性質(zhì),我們進(jìn)一步分析了layer 1原子的分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS).由圖5(d)—(g)在費(fèi)米能級(jí)0—0.3 eV附近的態(tài)密度可知,其表面態(tài)主要是由Cu-3d和S-3p軌道雜化引起的,在費(fèi)米能級(jí)1.7—2.2 eV附近態(tài)密度主要是由Sn-5s軌道電子引起.對(duì)比體相中(圖2(b))導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部主要分布著Cu-3d,S-3p和Sn-5s軌道,說(shuō)明表面原子的突然終止使得帶隙附近的電子軌道發(fā)生偏移,進(jìn)而在表面產(chǎn)生不利的表面態(tài).

表1 CZTS(112)表面結(jié)構(gòu)弛豫后的鍵長(zhǎng)變化率Table 1.Change rate of bond length after CZTS(112)surface relaxation.

圖5 CZTS(112)表面模型的局域態(tài)密度(a),第一層原子的分波態(tài)密度(b)Fig.5.LDOS of CZTS(112)surface(a),PDOS of atoms in layer 1(b).

在金屬原子 Cu-Zn-Sn 終止的 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面重構(gòu)改變了電子結(jié)構(gòu)并自鈍化表面態(tài).S原子終止CZTS(112)表面在費(fèi)米能級(jí)附近有明顯的表面態(tài),嘗試H,Cl和F原子吸附在其表面來(lái)鈍化表面態(tài).當(dāng)覆蓋度0.25 ML(此覆蓋度為表面吸附原子數(shù)與表面S原子數(shù)比值)H,Cl和F原子吸附在CZTS(112)表面上時(shí),我們研究了四種可能的吸附位點(diǎn)(如圖6所示):top,bridge,hcp(位于第二層金屬原子的頂部)和fcc(位于第四層金屬原子的頂部)位點(diǎn).由于H和Cl原子的四個(gè)高對(duì)稱(chēng)吸附位與F原子的對(duì)稱(chēng)吸附位相同,因此在圖6中我們只給出了F原子的吸附位置.有四種類(lèi)型的吸附位點(diǎn),圖6(a)代表四個(gè)top位點(diǎn)1—4,圖6(b)代表八個(gè)bridge位點(diǎn)a—h,圖6(c)代表四個(gè)hcp位點(diǎn)h-Cu1,h-Cu2,h-Zn,h-Sn和四個(gè)fcc位點(diǎn)f-Cu1,f-Cu2,f-Zn,f-Sn.我們計(jì)算了各位點(diǎn)的吸附能,其定義如下[46?48]:

根據(jù)(1)式,本文計(jì)算了三種原子在圖6所示的各吸附位點(diǎn)上的吸附能,其吸附能較低的位置以及對(duì)應(yīng)的吸附能如表2所列.表2中三種吸附原子優(yōu)化后幾乎都穩(wěn)定吸附在top2位,只有H原子吸附在f-Zn位時(shí),優(yōu)化后移動(dòng)至top2位正下方的S原子與h-Cu1位點(diǎn)之間的位置.從表2可以看出,H,Cl和F原子最低吸附能為?3.188,?2.279,?3.395 eV,單個(gè)H原子在f-Zn的吸附能與其他位置相比明顯偏大.三種原子吸附最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),其表面態(tài)沒(méi)有明顯的降低.考慮到吸附能量和態(tài)密度降低兩個(gè)方面,我們繼續(xù)計(jì)算了覆蓋度為0.5 ML時(shí)(即表面添加兩個(gè)同種吸附原子)三種原子在CZTS(112)表面的吸附情形.吸附位置的選擇是利用覆蓋度0.25 ML時(shí)表2吸附能較低的幾個(gè)位置進(jìn)行兩兩組合,其組合吸附位置以及對(duì)應(yīng)的吸附能列于表3.

圖6 CZTS(112)表面四種吸附位置:top(a),bridge(b),fcc和hcp(c)Fig.6.Four adsorption sites on the CZTS(112)surface:top(a),bridge(b),and fcc and hcp(c)sites.

表2 覆蓋度為0.25 ML時(shí)原子的吸附能Table 2.Atom adsorption energy at 0.25 ML coverage.

當(dāng)覆蓋度為0.5 ML時(shí),優(yōu)化后H和Cl原子(H和Cl原子優(yōu)化前的位置組合分別為:f-Cu1,f-Zn;2,f-Sn)分別吸附在top2和top3位點(diǎn)(圖7(a)和圖7(b))處具有最低的吸附能,其吸附能分別為?2.867和?2.020 eV(表3).在F原子的位置組合中,h-Zn,f-Sn吸附時(shí)能量最低(?3.132 eV),優(yōu)化后的f-Sn位點(diǎn)F原子與top2下方的S原子鍵合(S-2),h-Zn位點(diǎn)F原子與其正下方第一層的Zn原子鍵合,并且Zn原子向外伸展.這可能是由于F原子的電負(fù)性很強(qiáng),優(yōu)化前位置偏低,容易與第一層金屬結(jié)合.這就使得表面晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化,不利于表面態(tài)的鈍化.

考慮到覆蓋度為0.25 ML時(shí),原子穩(wěn)定吸附在top2位,且覆蓋度為0.5 ML時(shí)H和Cl原子穩(wěn)定吸附在top2和top3位,我們嘗試在top2和top3位同時(shí)添加F原子.優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)原子仍在頂位(圖7(d)),并且其吸附能為?3.141 eV,是覆蓋度0.5 ML的F原子位置組合中是最低的(表3).因此我們認(rèn)為top2和top3位點(diǎn)的組合是最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu).對(duì)于不同元素的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu),H原子在S終止的CZTS(112)表面的吸附能為?2.867 eV,小于Cl原子鈍化的吸附能(?2.020 eV),F原子的吸附能(?3.141 eV)最低.說(shuō)明用F原子鈍化后的體系最穩(wěn)定,H原子鈍化后的體系比Cl原子更穩(wěn)定.如圖7 Front view(a),圖7(b)和圖7(d)所示,三種吸附原子穩(wěn)定吸附在top2和top3位,吸附原子與表面S原子結(jié)合成鍵.H原子相對(duì)于表面S原子的高度分別為1.319 ?和1.363 ?,dH—S鍵長(zhǎng)為1.376 ?.Cl原子相對(duì)于表面S原子的高度分別為2.067 ?,dCl—S鍵長(zhǎng)為2.079 ?.F原子相對(duì)于表面S原子的高度分別為1.671 ?和1.637 ?,dF—S鍵長(zhǎng)為1.660 ?與1.668 ?.其表面原子吸附并非吸附于S原子的正上方,并且其原子偏離S-2和S-3的位置都相近,如圖7 Top view(a),圖7(b)和圖7(d)所示(S-1,S-2,S-3,S-4為表面的四個(gè)S原子,其位于吸附位點(diǎn)top1,top2,top3和top4對(duì)應(yīng)的正下方).

表3 覆蓋度為0.5 ML時(shí)原子的吸附能Table 3.Adsorption energy at 0.5 ML coverage.

圖7 覆蓋度0.5 ML時(shí),H(位置組合為f-Cu1,f-Zn)(a)、Cl(位置組合為top2,f-Sn)(b)、F(位置組合為h-Zn,f-Sn)(c)和F在兩個(gè)頂位(位置組合為top2和top3)(d)吸附CZTS(112)表面時(shí)弛豫后的結(jié)構(gòu)Fig.7.At 0.5 ML coverage,H(f-Cu1,f-Zn)(a),Cl(top2,f-Sn)(b),F(h-Zn,f-Sn)(c)and F(top2,top3)(d)adsorption on CZTS(112)surface structure after relaxation.

對(duì)于圖7(a),圖7(b)和圖7(d)所示的三種最穩(wěn)定構(gòu)型,它們?cè)谫M(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度與純凈表面的相比有明顯的衰減.由于主要是前兩層受表面懸掛鍵的影響產(chǎn)生缺陷能級(jí),因此本文將前三層原子的局域態(tài)密度分別比較來(lái)分析其表面的鈍化效果,它們的態(tài)密度圖如圖8所示.從費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度峰值降低與帶隙寬度的增加看出三種原子鈍化效果都很明顯,在H和Cl鈍化后layer 1費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度峰值幾乎降為0,其帶隙寬度從鈍化之前的0.319 eV分別增大至0.525 eV和0.423 eV,F鈍化后態(tài)密度峰值分別降低到原來(lái)的約1/3,其帶隙為0.348 eV.layer 2和layer 3態(tài)密度峰值很小,添加鈍化原子后也發(fā)生不同程度的減少.由于表面態(tài)影響表面與界面載流子的傳輸,所以鈍化之后表面態(tài)減弱,這對(duì)太陽(yáng)能電池表面載流子傳輸有利.

為了進(jìn)一步探究表面態(tài)鈍化原理,我們計(jì)算了三種吸附原子和表面原子的分波態(tài)密度,差分電荷密度和拜德電荷[49].三種原子吸附原子和表面layer 1內(nèi)原子的分波態(tài)密度,如圖9所示.H和吸附后表面與純凈表面相比,Cu-3d原子和S-3p原子在費(fèi)米能級(jí)處的峰值幾乎完全消失,F鈍化表面上Cu-3d原子和S-3p原子在費(fèi)米能級(jí)處的峰值明顯降低,但是明顯高于H和Cl原子,同時(shí)三種原子在費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有引起新的表面態(tài).鈍化后Zn原子和Sn原子在費(fèi)米能級(jí)處表面態(tài)更干凈.為了分析鈍化表面態(tài)的原因,對(duì)其差分電荷密度進(jìn)行分析,其公式如下:

其中ρCZTS-x為整個(gè)吸附體系的電荷密度,ρCZTS和ρx為在同一體系中單獨(dú)的CZTS(112)表面和吸附原子的電荷密度.如圖10所示(圖中黃色區(qū)域代表正值,意味著得到電子;綠色區(qū)域代表負(fù)值,意味著失去電子),結(jié)合原子的分波態(tài)密度和拜德電荷,分析其鈍化機(jī)理和差異.如表4所列,鈍化后S-2和S-3原子的拜德電荷相比鈍化之前都是失去電子的,而Cu-1和Cu-2原子(h-Cu1和h-Cu2正下方)都得到少量電子(約0.09 e),更加接近體相的拜德電荷,吸附原子都是得到電子.所以我們推測(cè)添加吸附原子后,吸附原子從S原子得到電子,消除了部分懸掛鍵(結(jié)合表面S原子的分波態(tài)密度圖中費(fèi)米能級(jí)附近電子幾乎完全消失,我們推測(cè)吸附原子可能從表面S-2和S-3原子得到了引起表面態(tài)的電子),表面電荷重新分配,使得內(nèi)部Cu-1和Cu-2原子的電子軌道發(fā)生偏移,費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度峰降低.分析三種吸附原子的拜德電荷可以發(fā)現(xiàn),鈍化效果最好的H和Cl原子,在S-3原子頂位吸附時(shí),得到的電子分別為0.01 e和0.20 e,而F原子得到了0.97 e.根據(jù)圖中S-3原子的分波態(tài)密度圖可知,其表面態(tài)相比S-2原子的峰值低很多.所以我們推測(cè)F原子從S-3原子得到了較多的電子,對(duì)于表面態(tài)的鈍化是不利的.

圖8 CZTS(112)表面鈍化前后上三層的局域態(tài)密度Fig.8.LDOS of upper three layers before and after CZTS(112)surface passivation.

分析上述結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)S-2,S-3,Cu-1和Cu-2是導(dǎo)致表面態(tài)的主要原子;通過(guò)H,Cl和F吸附表面能量的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)吸附在S-2和S-3原子頂部時(shí)最穩(wěn)定,鈍化效果明顯,因此S-2和S-3原子是表面鈍化的主要對(duì)象.H原子鈍化效果略好于Cl原子,Cl原子比F好.根據(jù)S-3原子費(fèi)米能級(jí)處的峰值相比S-2原子弱很多,我們推測(cè)F原子電負(fù)性強(qiáng)會(huì)從S-3得到過(guò)多的電子,導(dǎo)致電子重新分配后其鈍化效果比H和Cl原子的效果稍差.

圖9 H(a),Cl(b)和F(c)原子穩(wěn)定吸附在CZTS(112)表面第一層原子的分波態(tài)密度Fig.9.PDOS of atoms in CZTS(112)layer1 with H(a),Cl(b)and F(c)stable adsorption.

圖10 H(a),Cl(b)和F(c)原子穩(wěn)定吸附CZTS(112)表面后的差分電荷Fig.10.The charge density difference of CZTS(112)surface with H(a),Cl(b)and F(c)stable adsorption.

4 結(jié) 論

通過(guò)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)金屬原子Cu-Zn-Sn終止的Cu2ZnSnS4()表 面 會(huì) 發(fā) 生 重 構(gòu) 和 自 鈍 化. 對(duì)于H,Cl和F原子吸附S終止的Cu2ZnSnS4(112)表面,計(jì)算發(fā)現(xiàn)覆蓋度0.5 ML時(shí)原子穩(wěn)定吸附在表面態(tài)明顯的兩個(gè)S原子的頂位.對(duì)于覆蓋度0.5 ML H,Cl和F吸附最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),三種吸附原子通過(guò)從兩個(gè)特定的S原子獲得電子,使表面電子重新分配,表面態(tài)得到鈍化,理論上有助于光生載流子的傳輸.兩個(gè)S原子為CZTS(112)表面態(tài)鈍化的關(guān)鍵.同時(shí),其鈍化效果為:H>Cl>F,H和Cl原子鈍化效果明顯比F原子好.根據(jù)拜德電荷的差異,推測(cè)這與F原子從S-3原子獲得較多的電子有關(guān).

本工作完成于甘肅省超算中心.