基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征方法?

趙法剛1) 張宇1) 張雷1)2)? 尹王保1)2)? 董磊1)2) 馬維光1)2)肖連團(tuán)1)2) 賈鎖堂1)2)

1)(山西大學(xué)物理電子工程學(xué)院,激光光譜研究所,太原 030006)

2)(山西大學(xué),極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是近些年新興的一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù),它使用高能脈沖激光轟擊待分析樣品,產(chǎn)生等離子體,通過(guò)采集其輻射光譜得到定性的元素組成和定量的相對(duì)豐度信息.LIBS具有快速、多元素同時(shí)檢測(cè)、無(wú)需樣品制備等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1?10].實(shí)際上,激光誘導(dǎo)等離子體溫度的空間分布往往是不均勻的.等離子體核中心高溫區(qū)域發(fā)射的光子,在經(jīng)過(guò)等離子體的外圍低溫區(qū)時(shí)可能會(huì)被處于低能級(jí)的原子重新吸收,這個(gè)現(xiàn)象叫做自吸收效應(yīng).在定量分析中,譜線發(fā)生自吸收現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度的降低和半高全寬的增加[11,12],同時(shí)產(chǎn)生一些定標(biāo)結(jié)果飽和效應(yīng),從而影響最終LIBS的定量分析結(jié)果.目前已經(jīng)有大量的工作研究自吸收效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理,并試圖尋找有效的方法來(lái)消除其影響,提高定量分析精度.例如,Bulajic等[11]提出了一種自吸收效應(yīng)模型,將傳統(tǒng)的自由定標(biāo)法(CF-LIBS)擴(kuò)展到了光學(xué)厚等離子體的條件下,使得測(cè)量精度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí);St-Onge等[13]研究了鈉的共振和非共振譜線的兩種典型響應(yīng)曲線,討論了自吸收程度、譜線的選擇、測(cè)量探測(cè)靈敏度和動(dòng)態(tài)含量范圍之間的關(guān)系;EI Sherbini等[14]提出了一種通過(guò)譜線寬度計(jì)算發(fā)射譜線自吸收系數(shù)的方法,提高了LIBS定量分析的精度;Sun和Yu[15]通過(guò)選擇弱自吸收的譜線作為內(nèi)部參考線來(lái)校正鋁線的自吸收,得到精確的等離子體溫度;Li等[16]發(fā)展了一種激光輔助激發(fā)LIBS技術(shù),通過(guò)額外的OPO(optical parametric oscillator)激光器使等離子體中基態(tài)原子達(dá)到激發(fā)態(tài),從而避免了嚴(yán)重的自吸收效應(yīng).

與傳統(tǒng)的觀念不同,本文提出了一種新的基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征方法,該方法利用自吸收譜線中與強(qiáng)度弱相關(guān)的信息,對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體的定量特征參數(shù)進(jìn)行表征,得到電子溫度、不同元素含量比和輻射物質(zhì)的絕對(duì)數(shù)密度,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析來(lái)驗(yàn)證該方法的可行性.

2 基本理論

假設(shè)等離子體是均勻的,并且在采集時(shí)間內(nèi)處于局部熱平衡態(tài),則自吸收系數(shù)可以定義為[14,17]

其中I(λ0)是兩個(gè)原子或離子上下能級(jí)躍遷輻射譜線強(qiáng)度的最大值,I0(λ0)是無(wú)自吸收時(shí)譜線強(qiáng)度的預(yù)期值,k(λ0)是吸收系數(shù)(cm?1),l是等離子體吸收路徑長(zhǎng)度(cm),k(λ0)l為光學(xué)深度,SA為自吸收系數(shù).

SA與輻射譜線半高全寬間的關(guān)系為[14]

其中,α= ?0.54,?λ0是譜線在不存在自吸收時(shí)的半寬(?),?λ是譜線實(shí)驗(yàn)測(cè)量的半寬(?),wS是斯塔克展寬參數(shù),ne是等離子體內(nèi)的電子密度(cm?3),它可以通過(guò)Hα線的斯塔克展寬來(lái)獲得[18].

由(2)式獲得自吸收系數(shù)SA后,可以由(1)式數(shù)值求解得到光學(xué)深度k(λ0)l,則輻射物質(zhì)處于下能級(jí)i的面密度nil可表示為

其中,(nil)17表示以1017cm?3為單位,ni是輻射物質(zhì)處于下能級(jí)i的粒子數(shù)密度,m和e分別是電子的質(zhì)量(g)和電荷量(C),f是躍遷的振子強(qiáng)度,λ0為輻射譜線的中心波長(zhǎng)(?).

通過(guò)改寫(xiě)Saha-Eggert方程,可得到修正的薩哈-玻爾茲曼平面法用來(lái)計(jì)算電子溫度T:

其中,(4a)式適用于原子譜線,(4b)式適用于離子譜線,上標(biāo)I和II分別表示原子和一價(jià)離子,g為簡(jiǎn)并度,E為能級(jí)能量(eV),Eion為元素粒子的第一電離能(eV),kB為玻爾茲曼常數(shù)(eV·K?1),T為電子溫度(K),N為原子或離子態(tài)物質(zhì)的總的數(shù)密度,Z為配分函數(shù).以上參數(shù)均可由NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)查得.以Ei為橫軸、ln(nil/gi)為縱軸可得到修正的薩哈-玻爾茲曼平面,由其斜率可求得等離子體的電子溫度.

基于玻爾茲曼分布定律,可求得輻射物質(zhì)的總面密度為

在此基礎(chǔ)上,如果已知等離子體的吸收路徑長(zhǎng)度l,則可得到輻射物質(zhì)的絕對(duì)數(shù)密度N.考慮到不同電離態(tài)的輻射物質(zhì)總和,可以得到分析元素的總面密度,如果考慮不同元素的原子質(zhì)量,就可以得到不同元素之間的相對(duì)含量比.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及結(jié)果

本LIBS實(shí)驗(yàn)裝置采用Nd:YAG脈沖激光(Innolas,SL-100)為光源,波長(zhǎng)1064 nm,重復(fù)頻率10 Hz,能量10 mJ,光譜儀為中階梯光柵光譜儀(Lasertechnik Berlin GmbH LTB,ARYELLE Butter fly),光譜分辨率為0.03 nm,配備ICCD(Andor,iStar DH334T)采集等離子體輻射光譜,ICCD的門(mén)寬和延時(shí)均設(shè)置為1μs,光譜平均120次以提高信噪比.

實(shí)驗(yàn)所用分析樣品為鋁鋰合金,成分為:Al 94.6%,Mg 1.8%,Li 0.8%,Cu 2.59%,Mn 0.21%,其中Al為基質(zhì)元素.選定Al和Mg為分析元素,求取相應(yīng)等離子體的電子溫度、絕對(duì)數(shù)密度以及含量比等.通常認(rèn)為L(zhǎng)IBS激發(fā)金屬樣品所獲等離子體都滿足局部熱平衡條件[19,20],因此,我們認(rèn)為這個(gè)結(jié)論也適用于本實(shí)驗(yàn),并且忽略了等離子體中的二價(jià)離子.

選取自吸收較大的Al I 308.21 nm,Al II 281.62 nm,Mg I 285.21 nm和Mg II 28 0.27 nm四條譜線作為待分析譜線,實(shí)驗(yàn)中典型的光譜圖見(jiàn)圖1.利用本文所述方法求得各譜線的自吸收系數(shù)、光學(xué)深度、面密度及總面密度,所得結(jié)果列于表1中.其中,所繪修正的薩哈-玻爾茲曼平面法見(jiàn)圖2.可以看出,用Mg和Al元素求得的等離子體電子溫度分別為0.96 eV和0.97 eV,具有很好的一致性.

表1 輻射譜線的光譜參數(shù)和特征參數(shù)Table 1.Spectroscopic parameters of the spectral lines and characteristics of the species.

圖1 鋁鋰合金激光誘導(dǎo)等離子體的典型光譜Fig.1.Typical spectrum of laser-induced plasma of the aluminum-lithium alloy.

圖2 鋁鋰合金樣品中鎂和鋁元素的修正薩哈-玻爾茲曼平面圖Fig.2.The modified Saha-Boltzmann plots for Al and Mg species of the aluminum-lithium alloy.

由空間分辨光譜掃描方法[19]我們得到實(shí)驗(yàn)中等離子體的吸收路徑長(zhǎng)度l為2.2 mm,根據(jù)求得的輻射物質(zhì)總的面密度可以得到輻射物質(zhì)的絕對(duì)數(shù)密度N(見(jiàn)表1).考慮到原子質(zhì)量,可以得到元素Mg和Al的相對(duì)含量比wMg/wAl為0.0171,與樣品標(biāo)稱(chēng)值0.0169基本一致.

由以上計(jì)算可知,基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征方法可以準(zhǔn)確簡(jiǎn)便地得到等離子體的定量特征參數(shù),結(jié)果基本不受自吸收效應(yīng)的影響,并且由于計(jì)算與譜線強(qiáng)度弱相關(guān),因此可以省略光譜效率校正環(huán)節(jié),從而有效延長(zhǎng)LIBS在線檢測(cè)設(shè)備的校正周期.

4 結(jié) 論

本文提出了一種基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征方法,直接可由輻射譜線半寬計(jì)算出等離子體光學(xué)深度、電子溫度、元素含量比、輻射物質(zhì)絕對(duì)數(shù)密度等.基于鋁鋰合金的LIBS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,等離子體的平均電子溫度為0.965 eV,元素相對(duì)含量比wMg/wAl為0.0171,與樣品標(biāo)稱(chēng)計(jì)算值0.0169基本一致.該基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征新方法的優(yōu)點(diǎn)是分析結(jié)果基本不受自吸收效應(yīng)的影響,且無(wú)需校正光譜效率,對(duì)于LIBS定量分析具有重要意義.