光催化技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物治理中的應(yīng)用研究

楊連珍

（上海恩磁環(huán)境科技有限公司 上海 200072）

引言

近年來隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中排放的揮發(fā)性有機(jī)物的種類和數(shù)量迅速增加，造成的空氣污染也越來越嚴(yán)重。因此，必須通過治理減少揮發(fā)性有機(jī)物的排放。目前揮發(fā)性有機(jī)物的治理技術(shù)主要有吸收法、吸附法、燃燒法、低溫等離子體技術(shù)、生物法等，這些技術(shù)雖然有一定的處理效果，但是面臨著預(yù)處理要求高、處理效果不穩(wěn)定、二次污染等問題。

光催化技術(shù)與傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)物處理技術(shù)相比，具有工藝簡單、反應(yīng)過程能耗低、污染物降解徹底、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的研究應(yīng)用價值。

1 光催化技術(shù)的研究進(jìn)展

自19世紀(jì)70年代開始，日本科學(xué)家開始對光催化技術(shù)進(jìn)行研究，F(xiàn)ujishima[1]發(fā)表了采用TiO2光電極電解水產(chǎn)生氫和氧的研究。Carey[2]研究了利用光催化技術(shù)降解廢水中的污染物的原理。Blake[3]指出了幾百種可利用光催化技術(shù)處理的有機(jī)化合物，目前的研究已經(jīng)證明許多揮發(fā)性有機(jī)物,例如烴、芳烴、鹵、代烴醚、酮、醛、醇、芳烴、硫醇及雜原子有機(jī)物等，都可以利用TiO2光催化技術(shù)進(jìn)行處理。Amama等[4]研究了利用氣相光催化技術(shù)處理室內(nèi)裝修材料產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)廢氣。Nakamura等[5]發(fā)表了采用納米TiO2作為催化劑提高VOC的處理效率的新方法。

目前，隨著納米二氧化鈦光催化機(jī)理研究的日漸成熟，光催化技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物治理方面將得到越來越多的關(guān)注。

2 光催化技術(shù)的反應(yīng)原理

2.1 光催化技術(shù)反應(yīng)機(jī)理

光催化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理可以用半導(dǎo)體的能帶理論來解釋[6]，半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)中存在一系列的滿帶，最上面的帶稱之為價帶；存在一系列的空帶，最下面的空帶稱之為導(dǎo)帶；價帶和導(dǎo)帶之間稱為禁帶；當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子-空穴對。激活態(tài)的電子-空穴對能重新合并，使光能以熱能的形式散發(fā)。

由于半導(dǎo)體能帶具有不連續(xù)性，電子和空穴存在的壽命較長，價帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑。在電場作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到離子表面的不同位置。它們能夠在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷捕獲，或者直接合并?？昭ň哂泻軓?qiáng)的氧化性，能夠同吸附在催化劑粒子表面的-OH或H2O發(fā)生作用生成·OH和·O2-，OH和·O2-是兩種活性更高的氧化物質(zhì)，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要活性氧化物質(zhì)。

光催化技術(shù)的反應(yīng)原理如下圖1所示。

圖1 光催化反應(yīng)原理示意圖

通常的光催化反應(yīng)就是利用半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生極其活潑的羥基自由基(·OH)和超氧離子自由基(·O2-)等活性物質(zhì)將各種有機(jī)物污染物直接礦化為CO2、H2O等無機(jī)小分子物質(zhì)。但是有研究發(fā)現(xiàn)，在氣相光催化條件不一定是羥基自由基參與主反應(yīng)，該條件下起主要作用的可能是其它物質(zhì)。

2.2 光催化劑

主要的光催化劑有金屬氧化物或硫化物催化劑、分子篩光催化劑、有機(jī)物光催化劑。在光催化中采用金屬氧化物或硫化物光催化劑，有 TiO2、Fe2O3、ZnO、WO3、ZnS、PbS 和 CdS 等[7]。其中，CdS由于禁帶寬度較小，可以與太陽光譜中的近紫外光段匹配，能夠高效地利用自然光源，但是CdS化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、容易發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子具有一定的生物毒性。由于TiO2具有催化能力強(qiáng)、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑。

3 光催化技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理中的實(shí)際應(yīng)用

上海某兒童家具生產(chǎn)企業(yè)，采用注塑工藝生產(chǎn)兒童餐椅過程產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)廢氣使用光催化技術(shù)進(jìn)行處理，企業(yè)兒童餐椅年產(chǎn)量10000個/年，生產(chǎn)過程為PP和ABS粒子與色母混合攪拌，通過自動吸料機(jī)自動上料到注塑機(jī)的料斗，設(shè)定注塑機(jī)的工作參數(shù)，塑料粒子通過料斗進(jìn)入注塑機(jī)，在注塑機(jī)內(nèi)高溫熔融，再利用壓力將熔融的塑料粒子注進(jìn)產(chǎn)品模具中，冷卻成型，經(jīng)過開模和脫模得到成品，注塑成型的產(chǎn)品包裝入庫。不合格的產(chǎn)品經(jīng)粉碎機(jī)破碎后，再作為原料利用。

項目注塑機(jī)17臺，運(yùn)行時間6h/d，在每臺注塑機(jī)上方安裝一個集氣罩，收集的廢氣合并經(jīng)光觸媒裝置處理后，通過15m排氣筒高空排放。在正常工況條件下，委托監(jiān)測單位對廢氣進(jìn)行監(jiān)測，廢氣處理裝置的參數(shù)見表1，以非甲烷總烴作為評價因子，有機(jī)廢氣污染物產(chǎn)排情況見表2。

表1 廢氣處理裝置參數(shù)

表2 廢氣產(chǎn)排情況列表

通過對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得出，本項目采用光催化技術(shù)處理有機(jī)廢氣處理效率大約在50%左右，這可能與光催化使用的催化劑種類、處理條件有關(guān)系。因此，通過對光催化機(jī)理的深入研究，可以解決光催化技術(shù)在有機(jī)廢氣處理中處理效不夠高的問題，使得光催化技術(shù)得以廣泛應(yīng)用。鄧謙等[8]采用濕法浸漬修飾TiO2技術(shù)制備了復(fù)合催化劑，通過實(shí)驗處理含甲醛和丙酮的氣體，研究有機(jī)廢氣在復(fù)合光催化劑下的降解行為。結(jié)果表明，在紫外光光照射時間為60min，丙酮濃度為16.5g/m3的條件下，光催化降解甲醛和丙酮去除效率可達(dá)100%。

結(jié)語

目前光催化技術(shù)由于尚有許多技術(shù)難題需要解決，因此，該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受到了限制，這些技術(shù)難題的解決將是光催化技術(shù)的發(fā)展方向，也最終促進(jìn)光催化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[9]。

（1）量子效率低

目前光催化技術(shù)難以處理高濃度大氣量的有機(jī)廢氣和廢水。

（2）太陽能利用率低

由于二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)決定了其只能吸收利用紫外光或者太陽光中的紫外線部分，而太陽光中紫外線輻射僅占比5%左右。

（3）多相催化反應(yīng)機(jī)理尚不明確

以半導(dǎo)體能帶理論為基礎(chǔ)的光催化理論難以解釋許多實(shí)驗現(xiàn)象，這使得改進(jìn)和開發(fā)新型高效光催化劑的研究工作難度比較大。

（4）光催化應(yīng)用中的技術(shù)難題

如在液相反應(yīng)體系中催化劑的負(fù)載技術(shù)和分離回收技術(shù)，在氣相反應(yīng)體系中，催化劑的成膜技術(shù)及催化劑的活性穩(wěn)定性問題。

以上問題的研究，不僅可以使光催化在基礎(chǔ)理論方面獲得較大突破，而且有利于光催化技術(shù)在工業(yè)中獲得大規(guī)模的廣泛應(yīng)用。