淺談焦化苯精制現(xiàn)狀及趨勢(shì)

張立波 馬葉群

摘要：焦化苯指的是由焦炭生產(chǎn)過(guò)程中回收的粗苯所派生的一系列苯的總稱，依據(jù)市場(chǎng)信息和業(yè)內(nèi)人士的習(xí)慣叫法，按照由劣到優(yōu)一次排列為：粗苯、輕苯、混合苯、焦化純苯（酸洗苯）、無(wú)硫苯等，本文淺談了國(guó)內(nèi)外焦化苯精制現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：焦化苯；粗苯；加氫；工藝

一、國(guó)內(nèi)外焦化苯精制普遍采用的為加氫法和硫酸法

用硫酸來(lái)凈化焦化苯有兩種途徑，即磺化法和借助不飽和化合物的共聚法。

（一）磺化法

磺化法是最早應(yīng)用的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于H2SO4中可直接與苯分離，因此大大簡(jiǎn)化了操作過(guò)程，但這一過(guò)程中將產(chǎn)生被大量的有機(jī)雜質(zhì)污染了的再生酸，并且由于苯的磺化作用造成苯的損失，從而限制了它的應(yīng)用。鑒于此，加入不飽和化合物類添加劑，在H2SO4的催化作用下噻吩進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成較重的噻吩衍生物，或者與添加劑反應(yīng)生成樹(shù)脂類聚合物，而后洗除或者精餾分離出來(lái)，這樣可提高凈化度，減少脫硫時(shí)間和苯的損失。應(yīng)用的添加劑主要有醛類，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等，烯烴類的苯乙烯、間戊二烯、間丁二烯，環(huán)己烯和含有不飽和化合物的植物油和動(dòng)物脂肪等以及酚類的苯酚、甲苯酚和二甲苯酚等。這些年的發(fā)展主要是操作工藝的改進(jìn)，如采用多段加入添加劑法，或同時(shí)加入多種添加劑，這樣可以大大降低添加劑和酸的用量，并使苯的回收率達(dá)到90%。以上，凈化后的苯噻吩質(zhì)量含量小于5×10-6。

（二）硫酸法

硫酸法是我國(guó)傳統(tǒng)的焦化苯精制方法，雖然該法具有工藝流程簡(jiǎn)單，操作靈活，設(shè)備簡(jiǎn)單，材料易得，在常溫常壓下運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于中小型焦化廠不失為一種切實(shí)可行的方法，所以目前許多廠仍在使用。但是這種方法與加氫法比較存在許多難以克服的致命缺點(diǎn)，特別是產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品收率和環(huán)境保護(hù)（初餾分、再生酸、酸焦油至今無(wú)有效的治理方法）等方面更為突出。

加氫法是將粗苯中以噻吩為主的各種雜質(zhì)利用加氫全部除去，其中硫化物全部轉(zhuǎn)化為H2S，氮化物轉(zhuǎn)化為NH3，氧化物轉(zhuǎn)化為H2O.不飽和烴加氫飽和；然后采用萃取精餾除去雜質(zhì)。從而生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)苯。

隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)化工原料的質(zhì)量要求不斷提高，硫酸法存在的問(wèn)題越來(lái)越突出。為適宜化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，必須找到一條既結(jié)合國(guó)情又符合企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的工藝路線。粗苯集中加工為此提供了前提條件，粗苯加氫精制既能調(diào)整原有的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)又能增強(qiáng)企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，將為我國(guó)粗苯精制的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

加氫法與酸洗法相比，解決了酸洗法存在的問(wèn)題，展現(xiàn)出引入注目有優(yōu)點(diǎn)：

產(chǎn)品質(zhì)量高：產(chǎn)品質(zhì)量高是加氫法的突出優(yōu)點(diǎn)，尤其是含硫低

產(chǎn)品收率高：焦化苯在加氫過(guò)程中的損失少。因操作壓力高，幾乎沒(méi)有揮發(fā)損失，只有少量的系統(tǒng)外排氣帶出的少量損失，加氫法比酸洗法的收率提高8～10%。

三廢少：加氫法沒(méi)有外排的廢渣、廢液、廢氣，只排少量的易處理廢水。

經(jīng)濟(jì)效益好：加氫法產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)價(jià)高；增產(chǎn)的非芳烴可以作為燃料銷售；三苯收率增加8～10%，其收入可觀；流程中不使用酸堿，相關(guān)的維修費(fèi)降低。

二、焦化苯加氫精制工藝說(shuō)明

（一）焦化苯加氫精制原理

本工藝為低溫加氫工藝。其原理為：將焦化苯中以噻吩為主的各種雜質(zhì)通過(guò)加氫將硫化物全部轉(zhuǎn)化為H2S.氮化物轉(zhuǎn)化為NH3.氧化物轉(zhuǎn)化為H20.不飽和烴加氫飽和，然后采用萃取精餾除去雜質(zhì)。

（二）技術(shù)特點(diǎn)

蒸發(fā)器：利用高溫循環(huán)氣體汽化較低溫度的加氫原料油。要求同時(shí)滿足加氫原料油的最大汽化、最大限度防止聚合物生成和防止加氫催化劑結(jié)焦失活。由于采用了固定床氣相加氫反應(yīng)，較好地解決了粗苯加熱易結(jié)焦等問(wèn)題。

預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器：由于預(yù)加氫反應(yīng)和主加氫反應(yīng)的溫升均不大于20'C，因此均采用絕熱固定床加氫反應(yīng)器。本工藝采用兩級(jí)加氫工藝，較好的解決不飽和烴聚合結(jié)焦等問(wèn)題。

從加氫系統(tǒng)出來(lái)的加氫油含有溶解氣、少量非芳烴和重雜質(zhì)等。非芳烴中的環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷由于沸點(diǎn)同苯等物質(zhì)相近或同苯等物質(zhì)有共沸關(guān)系，因此很難用常規(guī)精餾方法分離。本技術(shù)方案采用萃取精餾精制加氫油。

三、粗苯加氫工藝流程比較

（一）Litol高溫加氫法

Litol高溫加氫法的加氫條件為：溫度6100C，壓力6.OMPao粗苯先經(jīng)預(yù)分餾塔分出輕、重苯。重苯作為生產(chǎn)古馬隆樹(shù)脂的原料，輕苯去加氫。加氫油在高壓分離器中分出循環(huán)氫后，在苯塔內(nèi)分離出純苯，塔底殘油返回加氫精制系統(tǒng)繼續(xù)脫烷基。循環(huán)氫經(jīng)單乙醇胺（MEA）脫硫后，大部分返回加氫系統(tǒng)循環(huán)使用，少部分送制氫單元，制得的氫氣作為加氫系統(tǒng)的補(bǔ)充氫。

（二）KK低溫氣相加氫法

KK低溫氣相加氫法的加氫條件為：溫度300380℃、壓力3.0-4.OMPao粗苯原料經(jīng)連續(xù)蒸發(fā)后進(jìn)入蒸發(fā)塔脫除重組分，輕苯加氫反應(yīng)為連續(xù)固定床氣相加氫反應(yīng)。加氫過(guò)程產(chǎn)生的H2S及其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經(jīng)END萃取蒸餾將非芳烴分離出去，再經(jīng)連續(xù)精餾可以得到產(chǎn)品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于裝置對(duì)組成變化大的原料適應(yīng)性不強(qiáng)，連續(xù)蒸發(fā)器易堵，采用的END兩苯萃取精餾不易操作，產(chǎn)品苯、甲苯中的全氮指標(biāo)高，中性試驗(yàn)呈堿性。

（三）Axens低溫氣液兩相加氫法

Axens低溫氣液兩相加氫法的加氫條件為：預(yù)反應(yīng)加氫為液相，溫度200℃，壓力3.4MPa。主反應(yīng)加氫為氣相，溫度330℃，壓力3.0MPa。由于預(yù)反應(yīng)是液相加氫，氫分壓低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，原料脫除重組分后，輕苯加氫裝置對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，但經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)后的原料需由循環(huán)氫汽化，要求循環(huán)氫的溫度高，對(duì)循環(huán)氫加熱爐設(shè)備的材質(zhì)要求高。經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器加氫后得到加氫油，在分離器中分離出循環(huán)氣循環(huán)使用，分離出的加氫油在穩(wěn)定塔排出尾氣后，進(jìn)入液液萃取系統(tǒng)，由于液液萃取適合低含量芳烴工藝，而加氫油中芳烴含量一般在90%左右，因此液液萃取溶劑消耗量大，流程復(fù)雜。

（四）國(guó)產(chǎn)低溫氣相加氫工藝

國(guó)產(chǎn)化低溫氣相加氫工藝的加氫條件為：預(yù)反應(yīng)溫度190℃，壓力2.9MPa。主反應(yīng)溫度280℃，壓力2.7MPa。粗苯原料先經(jīng)脫重組分塔脫除重組分后，輕苯與循環(huán)氫混合連續(xù)蒸發(fā)進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)為連續(xù)固定床氣相加氫反應(yīng)。加氫過(guò)程產(chǎn)生的H2S及其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經(jīng)SED三苯萃取蒸餾工藝將非芳烴分離出去，再經(jīng)連續(xù)精餾可以得到產(chǎn)品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于設(shè)置了脫重組分塔，對(duì)組成變化大的原料適應(yīng)性強(qiáng)，采用SED萃取精餾方法，苯、甲苯產(chǎn)品質(zhì)量高，操作方便。