RKEF工藝協(xié)同處置不銹鋼酸洗污泥試驗(yàn)研究

鐘厚璋

摘要：本文針對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)不銹鋼酸洗污泥的處置方式進(jìn)行比較，分析不銹鋼酸洗污泥綜合利用過(guò)程存在的問(wèn)題。結(jié)合RKEF工藝，進(jìn)行不銹鋼酸洗污泥協(xié)同處置研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，摻加一定比例酸洗污泥后，煙氣中除了氟化物排放有所增加，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金屬排放沒(méi)有明顯變化。綜合利用過(guò)程中由于酸洗污泥含水率較高導(dǎo)致煤耗、電耗增加，但不影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，RKEF協(xié)同處置酸洗污泥具有可行性。

關(guān)鍵詞：不銹鋼酸洗污泥；RKEF工藝；協(xié)同處置

不銹鋼酸洗過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗污泥，污泥量約為不銹鋼產(chǎn)量的3%-5%。隨著國(guó)內(nèi)不銹鋼產(chǎn)量逐步增加，酸洗污泥產(chǎn)生量將逐年增多。不銹鋼酸洗污泥含有鎳、鉻、鐵等有價(jià)元素及CaF2，CaO等的礦物成分，不僅數(shù)量多，而且存在難處理等問(wèn)題[1]，若不妥善處置，將對(duì)地下水體和土壤產(chǎn)生潛在的危害[2]。合理利用酸洗污泥關(guān)系到我國(guó)不銹鋼企業(yè)健康、有序的發(fā)展，將酸洗污泥進(jìn)行綜合利用勢(shì)在必行[1]。

一、不銹鋼酸洗污泥處置方法

近年來(lái)，不銹鋼酸洗污泥處置方法主要包括濕法、火法、制作建材、固化填埋[3]。

侯鵬等采用硫酸作為提取劑提取酸洗污泥中金屬元素，鎳、鉻提取率可達(dá)到99.6%。98.2%[4]；祝萬(wàn)鵬等采用氨浸法提取酸洗污泥中金屬元素，鎳、鉻、鐵回收率可達(dá)到88%。 98%。 99%以上[5]。張景等采用石墨與酸洗污泥混合后焙燒還原、磁選，回收酸洗污泥中重金屬，回收后污泥中鎳、鉻含量降低到0.04%。 0.07%[6]；Ma等[7]對(duì)酸洗污泥直接還原，形成合金產(chǎn)品；徐科[8]采用高溫焙燒方法對(duì)酸洗污泥中的鉻進(jìn)行回收。張宏華等人將酸洗污泥與粘土等原料按不同比例混合制磚，實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用[9]。方斌斌利用水泥窯進(jìn)行酸洗污泥協(xié)同處置的工業(yè)試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表面，水泥窯協(xié)同處置酸洗污泥是可行的[10]。固化填埋是采用物理和化學(xué)相關(guān)技術(shù)將其存在的有害物質(zhì)固定在晶格結(jié)構(gòu)中，可以在高溫的環(huán)境中熔融含有重金屬元素的污泥，使重金屬形成新的晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化[3]。

目前，綜合利用過(guò)程主要存在的問(wèn)題：一是濕法回收工藝提取液用量大，提取工藝復(fù)雜，處置成本高，大規(guī)模生產(chǎn)不適用；二是污泥制磚使用時(shí)，污泥中重金屬可能未完全固化，存在二次污染問(wèn)題；三是水泥窯協(xié)同處置過(guò)程，酸洗污泥中有價(jià)金屬未回收，會(huì)造成資源浪費(fèi)；四是固化填埋通常異地處理，運(yùn)輸成本高，而且填埋過(guò)程會(huì)產(chǎn)生二次污染[1]。

二、材料與方法

為有效解決不銹鋼酸洗污泥難處置難題，本研究采用RKEF工藝將酸洗污泥作為原料與礦料混合后進(jìn)行綜合利用，不但能夠減量化處置酸洗污泥，而且可以有效回收酸洗污泥中金屬元素，轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。不僅節(jié)約資源，還能夠有效消除酸洗污泥二次污染的隱患，為不銹鋼酸洗污泥減量化、資源化、無(wú)害化提供了新的途徑。

（一）RKEF協(xié)同處置裝置

工業(yè)試驗(yàn)依托某兩個(gè)鎳鐵合金廠RKEF生產(chǎn)線進(jìn)行，A、B企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模分別為300t/d、600t/d。

（二）不銹鋼酸洗污泥特性

1.性質(zhì)

不銹鋼酸洗過(guò)程一般采用硫酸鈍化處理后，再采用氫氟酸一硝酸混酸酸洗，產(chǎn)生的廢水多數(shù)采用石灰作為中和藥劑，因而，酸洗污泥中重金屬以Fe、Ni、Cr為主，非金屬元素含Ca、F、S、Na、Mg等。

2.化學(xué)組成

本研究選取了2家企業(yè)不銹鋼酸洗污泥作為研究對(duì)象，其主要成分分析見(jiàn)表1。

（三）工藝流程及原理

回轉(zhuǎn)窯還原——礦熱爐冶煉（RKEF）工藝的原理是將礦料（酸洗污泥與原礦按比例混合）進(jìn)行干燥與焙燒，在高溫條件下將礦料中金屬氧化物還原成合金的工藝過(guò)程[1]。協(xié)同處置簡(jiǎn)要工藝原理如下：

1.干燥窯干燥

礦料干燥采用回轉(zhuǎn)式干燥窯，初步脫除酸洗污泥中的部分自由水。

2.回轉(zhuǎn)窯焙燒

礦料及輔料在低于主要組分熔點(diǎn)的溫度下的熱處理，目的在于通過(guò)顆粒間的冶金結(jié)合以提高其強(qiáng)度。

3.礦熱爐熔煉

回轉(zhuǎn)窯出來(lái)的物料，被裝入到礦熱爐中。在還原冶煉條件下，物料中鐵、鎳、鉻從氧化物熔體還原轉(zhuǎn)入金屬相，生成鎳鐵合金。部分鎳、鉻氧化物與礦料中SiO2成渣，生成2（Fe，Ni，Cr）O·SiO2型復(fù)合鐵鎳硅酸鹽。協(xié)同處置過(guò)程主要反應(yīng)式如下：

（2NiO·SiO2）+2C=2[Ni]+（S3O2）+2CO

（CrO3·SiO2）+3C =[Cr]+（SiO2）+3CO

（2Fe·SiO2）+C=2[Fe]+（SiO2）+2CO

[Ni]+[Cr]+[Fe]=[Ni][Cr]Fe

（如圖1）

（四）投加量及試驗(yàn)方法

1.投加量控制

通過(guò)不銹鋼酸洗污泥成分分析，酸洗污泥中S、F等含量較高，在協(xié)同過(guò)程會(huì)轉(zhuǎn)化為二氧化硫、氟化物排放，為防止酸洗污泥協(xié)同處置過(guò)程對(duì)環(huán)境造成影響，因此，需要對(duì)酸洗污泥投加量進(jìn)行控制，經(jīng)過(guò)工藝方案分析及污染物控制等測(cè)算，得到最終酸洗污泥參配比，A、B企業(yè)礦料與酸洗污泥按2%。 4%干基比例進(jìn)行投加。A、B企業(yè)礦料投加量分別為2000t/d、4000t/d，則酸洗污泥投加量分別為40t/d，160t/d。

2.試驗(yàn)方法

根據(jù)工藝分析，協(xié)同處置前后廢水、固體廢物變化不大，因此，協(xié)同處置前后主要考慮廢氣變化情況。本研究在污泥投加48h內(nèi)，每隔24h，廢氣采集3個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)，檢測(cè)因子包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、砷、鎳、鉻、氟化物。

（五）結(jié)果與討論

1.協(xié)同處置對(duì)環(huán)境的影響

不銹鋼酸洗污泥協(xié)同處置過(guò)程廢氣經(jīng)電除塵+石灰石膏法脫硫處理后排放。通過(guò)比較分析，與協(xié)同處置前廢氣污染物排放相比，廢氣中除了氟化物排放有所增加，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金屬排放沒(méi)有明顯變化。通過(guò)酸洗污泥成分分析，酸洗污泥中氟含量較高，協(xié)同處置過(guò)程會(huì)轉(zhuǎn)換成氟化物，由于廢氣處理工藝中無(wú)有效脫除氟化物設(shè)施，引起廢氣中氟化物排放量明顯增加。考慮今后鎳鐵合金企業(yè)氟化物排放以3mg/m3限值控制，為確保氟化物達(dá)標(biāo)排放，建議不銹鋼酸洗污泥協(xié)同處置干基比例控制在2%范圍內(nèi)（見(jiàn)表2）。

2.協(xié)同處置對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

通過(guò)比較分析，協(xié)同處置前后鎳鐵合金產(chǎn)品成分變化不大，詳見(jiàn)表3。

3.協(xié)同處置對(duì)RKEF生產(chǎn)系統(tǒng)的影響

受酸洗污泥含水率影響，為了保證RKEF協(xié)同處置工藝運(yùn)行過(guò)程穩(wěn)定性，干燥窯干燥過(guò)程需要增加熱量來(lái)脫除酸洗污泥中水分，則需要增加干燥過(guò)程煤耗量。為脫除酸洗污泥水分，會(huì)引起送風(fēng)量增大，送風(fēng)風(fēng)機(jī)運(yùn)行電耗將有所上升。但由于酸洗污泥占礦料比例不高，不會(huì)對(duì)RKEF系統(tǒng)造成較大影響。

三、結(jié)論

（一）通過(guò)工藝分析，選擇RKEF工藝協(xié)同處置不銹鋼酸洗污泥是可行的，該工藝是將酸洗污泥作為一種二次可再生資源，回收其中的鎳、鉻，鐵等，不僅可以避免環(huán)境污染，同時(shí)通過(guò)回收減少冶煉生產(chǎn)中原料用量，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

（二）試驗(yàn)結(jié)果分析：協(xié)同處置前后廢氣可達(dá)標(biāo)排放，廢氣中除了氟化物排放有所增加，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金屬排放沒(méi)有明顯變化，為確保氟化物達(dá)標(biāo)排放，建議不銹鋼酸洗污泥協(xié)同處置干基比例控制在2%范圍內(nèi)；協(xié)同處置前后產(chǎn)品成分基本保持不變；協(xié)同處置前后除了煤耗、電耗增加外，不會(huì)對(duì)RKEF生產(chǎn)系統(tǒng)造成較大的影響。采用RKEF工藝協(xié)同處置不銹鋼酸洗污泥在工業(yè)應(yīng)用上是可行的，對(duì)緩解我國(guó)鎳、鉻金屬資源短缺，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，都有著積極作用和重要意義，具有較好的社會(huì)效益。

（三）考慮不銹鋼酸洗污泥氟化物含量較高，為有效控制廢氣中氟化物排放，本文提出三個(gè)控制方案：①通過(guò)工藝控制，減少不銹鋼酸洗污泥中氟含量；②通過(guò)按比例定量給料，避免協(xié)同處置時(shí)廢氣中氟化物排放不穩(wěn)定。③對(duì)尾端脫硫塔除霧器進(jìn)行優(yōu)化改造，在脫硫塔出口增設(shè)除霧器，避免氟化物大量跟隨水汽排出。

參考文獻(xiàn)：

[1]房金樂(lè)，楊文濤.不銹鋼酸洗污泥的處理現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)資源綜合利用，2014，32（11）：24-28.

[2]李小明，楊文濤，李文峰等.鎮(zhèn)鉻不銹鋼酸洗污泥焙燒動(dòng)力學(xué)[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2013，13（6）：1003-1007.

[3]劉霖淋.金屬表面處理酸洗廢水及酸洗污泥綜合利用研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2017：5-8.

[4]侯鵬.不銹鋼酸洗污泥中復(fù)雜金屬的資源回收集成技術(shù)研究[D].南京大學(xué)，2012：91.

[5]祝萬(wàn)鵬，楊志華，關(guān)晶，等.多組分電鍍污泥酸浸出液中鐵的分離[J].化工環(huán)保，1997（01）：6-11.

[6]張景，孫映，劉旭隆，等.還原磁選不銹鋼酸洗污泥中的金屬[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2014（05）：782-786.

[7]Ma P，Lindblom B，Bjorkman B.Experimental Studies on Solid-state Reduction ofPickling Sludge Generated in the Stainless SteelProduction[J].ScandJ.Metall.，2005，34（1）：31-40.

[8]徐科.鋼鐵廠廢水污泥中鉻的回收研究[D].同濟(jì)大學(xué)，2006：1-2.

[9]張宏華，潘麗銘，潘永智.不銹鋼行業(yè)鉻鎳污泥制磚的可行性研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（3）：295-299.

[10]方斌斌.水泥窯協(xié)同處置酸洗污泥工業(yè)試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科技，2016，29（4）：35-37，40.