鋁酸鹽水泥對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度和耐水性的影響

房 卉， 畢萬利，*， 張婷婷， 王梓涵， 關(guān) 巖

（1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué)科大峰馳鎂建材研究院，遼寧 鞍山 114051；3.大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部，遼寧 大連 116024）

硫氧鎂水泥（MOS）是一種新型鎂質(zhì)膠凝材料，具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、耐腐蝕性能優(yōu)異、無需濕養(yǎng)護(hù)、生產(chǎn)能耗低等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑材料、絕緣材料和耐火材料［1］.MOS是由輕燒氧化鎂粉（MgO）和一定濃度的MgSO4·7H2O溶液組 成 的MgO·MgSO4·H2O三 元 凝 膠 體 系［2］.在MgO·MgSO4·H2O體系中加入合適的外加劑，如檸 檬 酸（CA）和 檸 檬 酸 鹽［3-7］、酒 石 酸 和 酒 石 酸鹽［8］、磷酸鹽［9-11］、酒石酸［12］等，可以生成新的水化產(chǎn) 物5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O相（5·1·7相）［13］.改性劑能延長MgO的水化時(shí)間，降低過量的未反應(yīng)MgO和雜質(zhì)的團(tuán)聚效應(yīng)［14］，促進(jìn)5·1·7相的結(jié)晶形成［7，15］.5·1·7相 是 一 種 以 鎂 氧 八 面 體 為 骨 架，以SO2-4、OH-和H2O分子為填充離子的層狀結(jié)構(gòu)［9］.通過水化放熱速率的變化特點(diǎn)，可將其水化過程分為5個(gè)階段，與硅酸鹽水泥的水化規(guī)律相似［16-17］.目前，MOS水化產(chǎn)物主要為5·1·7相、Mg（OH）2，此外還存在大量未反應(yīng)的MgO.MgO滯后水化導(dǎo)致體積膨脹、抗壓強(qiáng)度和耐水性下降是MOS最大的缺點(diǎn)［13，18-21］.

鋁酸鹽水泥（CAC）不僅是一種水硬性水泥［22］，還是一種難熔材料［23］.CAC具有快硬、早期強(qiáng)度發(fā)展快和耐高溫的特點(diǎn).CAC可與普通水泥混合，用于建筑防水、防滲漏材料、現(xiàn)代建筑的裝修裝飾、地下管網(wǎng)、抗侵蝕的化學(xué)建材等［24］.本文擬利用其水化生成的大量鋁凝膠（AH3）來填充體系的孔隙，提高體系強(qiáng)度和耐水性，同時(shí)消耗MOS體系中過量的MgO，改善其耐久性.

本文通過變化CAC水泥的摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、含量等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），研究了CAC和MOS復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、水化產(chǎn)物和耐水性，用X射線衍射（XRD）和定量分析等方法分析其水化過程、反應(yīng)產(chǎn)物，以解釋這一新體系的水化機(jī)理.

1 試驗(yàn)及原料

1.1 原料

輕燒氧化鎂粉（LBM）產(chǎn)自遼寧海城，其活性為65.50%；CAC產(chǎn)自河南登峰；檸檬酸（C6H8O7·H2O）為天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑.表1為LBM和CAC的化學(xué)組成.圖1為LBM和CAC的XRD圖譜.由圖1可見，LBM的主要礦物組成為方鎂石（MgO），并含有少量MgCO3和SiO2；CAC的主要礦物為鋁酸一鈣（CA）和鋁酸二鈣（CA2）.

圖1 LBM和CAC的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LBM and CAC

表1 LBM和CAC的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of LBM and CAC w/%

1.2 樣品制備

按照m（MgO）∶m（MgSO4）∶m（H2O）=8∶1∶20配置原料，并加入0.5%檸檬酸（以輕燒氧化鎂粉質(zhì)量計(jì)）.先將稱好的MgSO4·7H2O溶于水中制備MgSO4溶液，溶解后加入檸檬酸攪拌直至完全溶解；再將稱好的LBM和CAC充分混合后倒入攪拌機(jī)中攪拌6 min；將所配制的均勻水泥料漿注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，振實(shí)并刮平后置于（24±2）℃、相對(duì)濕度RH=（60±5）%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)（24±2）h后脫模，再置于養(yǎng)護(hù)箱中空氣養(yǎng)護(hù)至不同齡期.其中摻入CAC的硫氧鎂水泥試塊以CAC-MOS表示，空白組硫氧鎂水泥試塊以MOS表示.

1.3 分析方法

按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測定試樣的凝結(jié)時(shí)間；使用荷蘭帕納科X′Pert powder型XRD定性和定量分析MOS的礦物組成，其中λCu=0.154 18 nm，管電壓40 k V，管電流40 mA，掃描范圍5°～80°，步長0.02°，間隔5 s.

為測試CAC-MOS的耐水性，待水泥試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d（AC28 d）后，再將其浸入常溫（（24±2）℃）水中養(yǎng)護(hù)28 d（WC28 d），分別檢測AC28 d和WC28 d試塊的抗壓強(qiáng)度，并以強(qiáng)度保留系數(shù)（Rf）表征CAC-MOS的耐水性，計(jì)算公式如下：

式中：R0為水泥試塊AC28 d的抗壓強(qiáng)度，MPa；R28為水泥試塊WC28 d的抗壓強(qiáng)度，MPa.

利用Topas 6.0軟件對(duì)混合體系的礦物組成進(jìn)行定量分析.通過添加內(nèi)標(biāo)物（15%ZnO），利用Rietveld方法對(duì)體系中非晶相含量（Acn）進(jìn)行計(jì)算，見式（2）.

式中：Wst為添加的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Rst是按照Rietveld方法計(jì)算出的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間與耐水性

表2為CAC-MOS組試塊的強(qiáng)度保留系數(shù).由表2可見：試塊MOS的Rf=0.80，試塊10%CAC-MOS的Rf最高，達(dá)到了0.99，耐水性最好；試塊15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的Rf分別為0.86和0.87；試塊50%CAC-MOS的Rf僅為0.71，低于試塊MOS；CAC摻量wCAC在5%～20%范圍時(shí)，CAC-MOS組試塊的Rf都較MOS有了提高，耐水性得到了改善.

表2 CAC-MOS組試塊的強(qiáng)度保留系數(shù)Table 2 R f of the CAC-M OSsamples

圖2為CAC-MOS組試塊養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度.由圖2可見：

圖2 CAC-MOS試塊養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of CAC-MOS samples at different curing time

（1）試塊10%CAC-MOS的空氣養(yǎng)護(hù)1 d抗壓強(qiáng)度較試塊MOS低，CAC摻量在5%～20%范圍時(shí)，CAC-MOS組試塊養(yǎng)護(hù)后期的抗壓強(qiáng)度均逐漸提升；空氣養(yǎng)護(hù)3 d后，試塊10%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度明顯提高，其中試塊10%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到64.93 MPa，較MOS提高了34.43%，試塊20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到65.23 MPa，提高了35.05%；空氣養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，試塊10%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了68.20、77.23 MPa.

（2）空氣養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，與MOS相比，試塊5%CAC-MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度分別提升了18.23%、25.11%、28.91%、34.90%；試塊10%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了69.10 MPa；試塊20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度提升值最大，但與養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)相比，出現(xiàn)了抗壓強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，其耐水性優(yōu)于試塊MOS但低于10%CAC-MOS，強(qiáng)度保留系數(shù)為0.87；過量（50%）CAC引入時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低，出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，而且對(duì)耐水性無提升.

綜上所述，摻加適量（5%～20%）CAC，不僅使CAC-MOS組試塊的抗壓強(qiáng)度大幅度提高，而且能明顯提升其耐水性.對(duì)于水泥試塊WC28 d而言，當(dāng)CAC摻量為10%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最高，比MOS提升了25.11%，強(qiáng)度保留系數(shù)達(dá)到了0.99，耐水性最好；當(dāng)CAC摻量超過15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮.

摻入CAC可以縮短MOS的初凝和終凝時(shí)間.為了分析CAC摻量不同的CAC-MOS初凝和終凝時(shí)間的變化規(guī)律，對(duì)其進(jìn)行線性分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：CAC摻量與凝結(jié)時(shí)間呈較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.8以上；CAC摻量越大，CAC-MOS的凝結(jié)時(shí)間越短.

圖3 不同CAC摻量下CAC-MOS的凝結(jié)時(shí)間擬合圖Fig.3 Setting time fitting diagram of CAC-MOS with different CAC content

2.2 物相分析

從結(jié)晶化學(xué)的角度分析，由于廣泛的晶體置換，鈣礬石有可能衍生出各種礦物［24］，而鎂離子的存在會(huì)置換體系中的CaSO4［25］.圖4為CAC-MOS試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1、28 d的XRD圖譜.由圖4（a）可見：CAC-MOS組試塊空氣養(yǎng)護(hù)1 d后生成了鎂鈣礬石相（E）和5·1·7相（5）；將圖中2θ=9°～10°放大發(fā)現(xiàn)，鎂鈣礬石的峰與5·1·7相的峰十分接近，試塊MOS中5·1·7相2θ=9.345 9°，試塊10%CAC-MOS中 鎂鈣 礬 石2θ=9.440 7°，CAC組中鈣礬石2θ=9.573 0°；增大CAC的摻量，峰值發(fā)生規(guī)律性偏移，鎂鈣礬石相峰值（37°）強(qiáng)于5·1·7相，MgO（P）的最強(qiáng)峰在40°，試塊5%CAC-MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的P峰均高于試塊MOS.說明摻加5%～20%CAC時(shí)，反應(yīng)初期未參與反應(yīng)的MgO多于空白組，也能進(jìn)一步說明摻加CAC影響了MgO的水化.

由圖4（b）可見：5%～15%CAC-MOS組試塊中MgO的峰值降低，低于MOS.說明CAC后期促進(jìn)了MgO水化.此時(shí)5·1·7相結(jié)晶較好，鎂鈣礬石相的峰值相對(duì)減弱.添加超過15%CAC后，CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后存在C3AH6，是導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度倒縮的主要原因.試塊MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)1、28 d后，其中的MgO和5·1·7相峰值均無明顯變化.

圖4 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1、28 d的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of CAC-MOS samples at air curing 1 d and 28 d

圖5為試塊10%CAC-MOS在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD圖譜.由圖5可見，試塊10%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d后，未反應(yīng)的MgO峰值較高，水化3 d后未反應(yīng)的MgO峰值均逐漸減弱，5·1·7相的峰值逐漸增強(qiáng)，水化初期便生成了鎂鈣礬石相.說明CAC促進(jìn)了5·1·7相的生成，并在體系中生成了鎂鈣礬石相.

圖5 試塊10%CAC-MOS在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 10%CAC-MOS samples at different curing time

一般認(rèn)為，鈣礬石是通過液相反應(yīng)形成的，以離子形態(tài)表達(dá)的水化反應(yīng)見式（3）［26］.CAC-MOS體系中MgSO4的含量較高，以離子形態(tài)出現(xiàn)在溶液中.所以另一部分CAH10能夠與溶液中的MgSO4生成鎂鈣礬 石 相（3CaO·Al2O3·3MgSO4·（30～32）H2O）和AH3（式（4））.AH3能填充在水泥漿體的空隙中［27］，使CAC-MOS的耐水性提高.同時(shí)，AH3含量的提高有利于水泥強(qiáng)度的提升［27］.

2.3 水化產(chǎn)物定量分析

為確定CAC-MOS中的水化產(chǎn)物含量，利用Rietveld方法對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，以此判定體系中CAC摻量對(duì)水化產(chǎn)物的影響.

圖6為試塊10%CAC-MOS和MOS的Rietveld擬合結(jié)果.由圖6可見：試塊MOS的水化產(chǎn)物有5·1·7相、Mg（OH）2以 及 未 反 應(yīng) 的MgO；試 塊10%CAC-MOS的水化相中增加了鎂鈣礬石相、Al（OH）3、CAH10和C3AH6；未反應(yīng)的MgO相峰值減弱，出現(xiàn)了沒有參與水化的CA2.

圖6 試塊10%CAC-MOS和MOS的Rietveld擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of 10%CAC-MOS and MOS samples by Rietveld method

表3為CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d后水化產(chǎn)物中各組分的含量.由表3可見：試塊MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS中5·1·7相的含量分別為17.10%、13.63%、11.01%和5.11%，摻加CAC后5·1·7相的含量減少，所以其1 d抗壓強(qiáng)度有所下降.

表3 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d后水化產(chǎn)物中各組分的含量Table 3 Pr oportion of miner alogical composition in CAC-MOS samples at air cur ing 1 d w/%

表4為CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后水化物中各組分的含量.由表4可見：MgO含量比空氣養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)大量減少，試塊MOS中仍含有7.50%MgO，10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS中MgO僅剩5.51%、3.56%和2.87%；在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后，5·1·7相的含量增多，試 塊MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS的MgO含量比在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)分別提高了3.72%、15.00%、14.29%和9.25%.

表4 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后水化產(chǎn)物中各組分的含量Table 4 Proportion of mineralogical composition in CAC-MOSsamples at air curing 28 d w/%

此時(shí)，MOS的Mg（OH）2相含量增多了4.95%，說明未反應(yīng)MgO在MOS體系后期會(huì)繼續(xù)水化生成少 量5·1·7相 和 大 部 分Mg（OH）2相.試 塊10%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后，MgO含量大幅度減少，5·1·7相含量最多，CA2、鎂鈣礬石相和C3AH6含量變化幅度較小，無定型物質(zhì)含量減少.所以試塊10%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后，未反應(yīng)的MgO在后期會(huì)繼續(xù)水化生成大量5·1·7相和少量的Mg（OH）2相.但不同的是，試塊50%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后發(fā)現(xiàn)CAH10相含量下降5.08%、C3AH6相增多，發(fā)生了水榴石反應(yīng).因此，摻加過量CAC會(huì)導(dǎo)致后期強(qiáng)度倒縮.

表5為CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d+水養(yǎng)護(hù)28 d水化產(chǎn)物中各組分的含量.由表5可見：MOS浸水后，其中的5·1·7相含量略有下降，無定形物質(zhì)的含量增多11.47%，未反應(yīng)的MgO相減少，這是浸水后MOS的強(qiáng)度下降，耐水性差的主要原因；試塊10%CAC-MOS浸水后，其中的5·1·7相含量增多到31.36%，CAH10相含量下降到4.83%，鎂鈣礬石相含量增多了1.54%；C3AH6相和無定形物質(zhì)的含量無明顯變化；試塊15%CAC-MOS和50%CAC-MO在浸水后，CAH10相的含量下降，無定形物質(zhì)的含量明顯增多.

表5 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d+水養(yǎng)護(hù)28 d水化產(chǎn)物中各組分的含量Table 5 Proportion of mineralogical composition in CAC-MOSsamples at air curing 28 d plus water curing 28 d w/%

3 結(jié)論

（1）摻加CAC提高了MOS的抗壓強(qiáng)度，促進(jìn)了MOS中5·1·7相的結(jié)晶.當(dāng)CAC摻量為5%、10%、15%、20%時(shí)，CAC-MOS試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度分別提升了18.23%、25.11%、28.91%、34.90%，當(dāng)CAC摻量超過20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度無提升.

（2）摻加CAC后，在CAC-MOS體系中生成了3CaO·Al2O3·3Mg（OH）2·（30～32）H2O相，消耗了體系中剩余的MgO，同時(shí)水化產(chǎn)物又引入了鋁凝膠相，使體系耐水性提高.CAC摻量為10%時(shí)，MOS水泥的耐水性最佳，在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d再浸水養(yǎng)護(hù)28 d后的強(qiáng)度保留系數(shù)為0.99.

（3）摻加CAC后，減少了水化產(chǎn)物Mg（OH）2的最終生成，有效改善了MOS強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象.當(dāng)CAC摻量超過15%時(shí)，水化生成的C3AH6相會(huì)使抗壓強(qiáng)度倒縮，因此CAC的最優(yōu)摻量為10%.