硫化氫分解制備氫氣的工藝方法研究

黃瑞繁

摘 要：煤化工過(guò)程中不可避免地會(huì)有含硫污染物的排放，煤氣中硫化物的有效脫除是其進(jìn)一步利用的關(guān)鍵，已有不同形式的氣體凈化脫硫技術(shù)將硫化氫作為關(guān)注重點(diǎn)，但僅僅回收了其中的硫元素，而價(jià)值較高的氫元素則生成沒(méi)有特殊用途的水。硫化氫化學(xué)分解制備氫氣不僅為包括硫化氫在內(nèi)的含硫污染物轉(zhuǎn)化為高質(zhì)高值的氫提供了可行性，并且極大地降低了系統(tǒng)能耗，該技術(shù)路線(xiàn)在節(jié)能減排、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益等方面都具有可持續(xù)發(fā)展性。

關(guān)鍵詞：硫化氫；氧化分解；碘硫循環(huán)；氫氣

化石能源的開(kāi)采、加工和使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)有含硫污染物的排放，針對(duì)此問(wèn)題已開(kāi)發(fā)出不同形式的氣體凈化過(guò)程，但現(xiàn)有的脫硫技術(shù)，在凈化、減排、經(jīng)濟(jì)效益等方面都不具備可持續(xù)發(fā)展性，技術(shù)路線(xiàn)本身存在難以克服的瓶頸問(wèn)題。含硫污染物排放的有效控制在煤化工應(yīng)用行業(yè)乃至整個(gè)煤炭開(kāi)采、加工和應(yīng)用行業(yè)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤炭應(yīng)用過(guò)程中硫污染物的資源化又具有非常巨大的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

1 硫化氫氣體的來(lái)源

我國(guó)煤中硫含量的變化范圍為0.02%-10.5%，特低硫煤和低硫煤保有儲(chǔ)量分別占全國(guó)保有儲(chǔ)量的40.6%和31.8%，低中硫煤和中硫煤占全國(guó)保有儲(chǔ)量的17.7%，中高硫煤和高硫煤占全國(guó)保有儲(chǔ)量的9.9%。中國(guó)煤中全硫含量在保有儲(chǔ)量中的分布見(jiàn)下圖1。

煤氣化過(guò)程中，需要將粗煤氣脫硫、脫碳制取合格的粗煤氣，在脫硫、脫碳過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸性氣體，主要為二氧化碳和硫化氫。目前，火力發(fā)電依然是最主要的發(fā)電方式之一，火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生大量的顆粒物、氮氧化物、硫化物?；厥绽妹恨D(zhuǎn)化以及火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的含硫酸性氣體具有重要的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)意義。

2 硫化氫分解制備氫氣的流程

硫化氫化學(xué)分解聯(lián)產(chǎn)氫氣及硫酸系統(tǒng)可分為三個(gè)子系統(tǒng)：硫化氫氧化系統(tǒng)、Bunsen反應(yīng)系統(tǒng)、HI分解分離系統(tǒng)。在Bunsen反應(yīng)系統(tǒng)中，SO2與過(guò)量的碘和水進(jìn)行Bunsen反應(yīng)并分層為兩相-上層硫酸相和下層碘化氫相。另一部分濃硫酸作為產(chǎn)品回收，硫酸提濃得到的水返回Bunsen反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行Bunsen反應(yīng)，分離得到的HI進(jìn)入HI分解反應(yīng)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)HI分解反應(yīng)之后，H2作為產(chǎn)品氣輸出，HI-I2-H2O的混合物再次經(jīng)過(guò)濃縮分離，I2循環(huán)回Bunsen反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)，HI的水溶液再次返回HI分解反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行分解循環(huán)。整個(gè)系統(tǒng)原料是硫化氫、空氣，經(jīng)過(guò)一系列循環(huán)反應(yīng)得到氫氣、硫酸和氮?dú)狻?/p>

3 H2S氧化反應(yīng)流程及H2的產(chǎn)生

H2S與H2SO4的反應(yīng)現(xiàn)象各國(guó)研究學(xué)者均有報(bào)道，目前各類(lèi)參考文獻(xiàn)中主要提出了5種可能的反應(yīng)方程式，但是至今H2S-H2SO4的反應(yīng)機(jī)理尚不明確。在常壓，0～150℃條件下，主要發(fā)生反應(yīng)為：

H2S+H2SO4→SO2+S+2H2O2H2S+SO2→3S+2H2O

因?yàn)榱騿钨|(zhì)的熔點(diǎn)為113℃，為了防止硫單質(zhì)堵塞管道，設(shè)定反應(yīng)條件1 atm，120℃。詳細(xì)的流程模擬如圖2所示。

硫化氫化學(xué)分解的關(guān)鍵是Bunsen反應(yīng)，它連接和制約著H2S-H2SO4氧化與氫碘酸分解上下兩步反應(yīng)，其順利進(jìn)行是整個(gè)循環(huán)的關(guān)鍵。在水相中進(jìn)行Bunsen反應(yīng)必須使水和碘顯著過(guò)量，而且反應(yīng)溫度必須高于碘的熔點(diǎn)，這將導(dǎo)致后續(xù)過(guò)程能耗升高、效率降低、并易引起碘蒸氣沉積造成的反應(yīng)器堵塞等問(wèn)題。Bunsen反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)物SO2和I2在甲苯中有較高的溶解度，但其產(chǎn)物H2SO4和HI溶解度較低。利用碘-甲苯溶液作為碘源進(jìn)行Bunsen反應(yīng)，可以將反應(yīng)溫度降至室溫，達(dá)到避免副反應(yīng)、降低腐蝕危害、防止碘分解并有效分離產(chǎn)物等效果。

引入甲苯的Bunsen反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，其反應(yīng)方程式如下所示：

SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI

HI分解反應(yīng)是硫化氫化學(xué)分解產(chǎn)氫的反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下式所示：

2HI→H2+I2

可見(jiàn)HI的分解反應(yīng)直接獲得了H2和I2單質(zhì)，對(duì)于Bunsen反應(yīng)中引入的氧化劑I2得到了回收。

4 結(jié)論

本文借助通用化工流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)硫化氫分解制備氫氣的工藝方法進(jìn)行了研究。分析了在煤化工中產(chǎn)生的H2S氣體及其處理方法。通過(guò)與H2SO4和I2的反應(yīng)得到了綠色產(chǎn)品H2，實(shí)現(xiàn)了硫元素和氫元素的資源化回收利用。

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