氣化細(xì)渣浮選脫碳研究進(jìn)展

吳思萍，趙凱，董永勝，王學(xué)斌，白永輝，劉莉君，于偉

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安710054；2.煙臺龍?jiān)措娏夹g(shù)股份有限公司，山東煙臺264006；3.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，西安710049；4.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川750021）

0 引言

煤氣化渣是煤氣化過程中產(chǎn)生的固體廢物，煤氣化渣一般由粗渣和細(xì)渣組成。粗渣中未燃碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～30%，細(xì)渣中未燃碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般為10%～30%［1］。煤氣化細(xì)渣是一種特殊的粉煤灰，類似于熱電廠鍋爐粉煤灰，都是煤氧化后的殘?jiān)?］。如何有效處理煤氣化細(xì)渣，降低環(huán)境污染，是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)，如灰渣碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、金屬元素的類型較多且成分復(fù)雜，會降低混凝土的強(qiáng)度和耐久性，不可以直接用于水泥生產(chǎn)［3-4］。氣化細(xì)渣碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高主要受氣化爐操作溫度、煤漿粒度分布、氧煤比例失調(diào)、灰熔融性溫度的波動(dòng)等因素影響［5］。氣化細(xì)渣的高含碳量使煤的利用率降低，造成資源浪費(fèi)。周輝等人［6］研究將氣化細(xì)渣給入洗煤廠壓濾機(jī)壓濾后直接送入熱電鍋爐或氣化爐與其他燃料摻配后回用，生產(chǎn)成本明顯下降，基本解決了該廠細(xì)渣堆放、處理及銷售的難題，為合理處理細(xì)渣提供了思路，但煤氣化廠一般無配套洗煤廠，且該廠氣化原料煤為無煙煤，與大部分氣化煤種為低階煤相比產(chǎn)生的氣化細(xì)渣特性相差較大，因此，該廠處理氣化細(xì)渣工藝推廣具有一定的局限性。池國鎮(zhèn)、郭慶華等人［7］研究表明不同氣化階段飛灰的形成機(jī)理也不同，氣化燃燒階段飛灰的形成機(jī)理為部分固定碳燃燒和外在礦物轉(zhuǎn)化，在焦炭氣化反應(yīng)階段，飛灰的形成機(jī)理為焦炭破碎和內(nèi)在礦物釋放及轉(zhuǎn)化。李風(fēng)海等人［8］對神木煤的研究表明飛灰具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此反應(yīng)活性高。顧菁、李德飛等人［9］研究表明脫灰后飛灰的孔徑分布曲線比飛灰高，說明礦物質(zhì)的脫除使飛灰的中孔被擴(kuò)大。楊帥等人［10］對神寧3種氣化細(xì)渣進(jìn)行成分檢測，發(fā)現(xiàn)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒失量顯著不同，但其他指標(biāo)非常相近。

現(xiàn)有研究表明，煤氣化細(xì)渣中殘?zhí)假|(zhì)量分?jǐn)?shù)是制約其進(jìn)一步綜合利用的關(guān)鍵因素，如用于混凝土摻和料粉煤灰燒失量Ⅲ級要求為小于15%，但煤氣化細(xì)渣燒失量普遍大于該值，因此不能直接用于水泥或混凝土工業(yè)中。目前浮選是從煤氣化細(xì)渣中脫除或回收殘?zhí)嫉姆椒ㄖ唬瑲執(zhí)款w粒具有比表面積大、反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，有利于礦物對捕收劑的吸附；但同時(shí)由于比表面積大，孔隙率高，浮選藥劑用量普遍偏高，可燃物回收困難、經(jīng)濟(jì)性差。因此，有必要對煤氣化細(xì)渣的浮選研究情況進(jìn)行總結(jié)與比較。

1 氣化細(xì)渣的特性

1.1 氣化細(xì)渣的殘?zhí)?/h3>

煤氣化細(xì)渣主要由灰分和殘?zhí)冀M成，灰分是由礦物質(zhì)在氣化時(shí)轉(zhuǎn)變生成，氣化細(xì)渣中未完全燃燒的物質(zhì)殘?zhí)伎赡苁怯稍簾峤獾膿]發(fā)分、部分氣化炭和/或未反應(yīng)熱解炭組成，細(xì)渣中的殘?zhí)汲尸F(xiàn)出輕微的碳晶結(jié)構(gòu)［11-12］。煤氣化細(xì)渣中殘?zhí)颗c灰分附著形式通常有4 種，如圖1 所示，前3 種情況具有浮選脫除殘?zhí)康目赡埽?3］。

圖1 細(xì)渣灰碳附著形式掃描電鏡分析Fig.1 SEM analysis on the attaching forms of carbon on fine slag

高旭霞、郭曉鐳等人［14］發(fā)現(xiàn)了細(xì)渣中的可燃物分布并不均勻，隨粒徑的增大而增大，不同操作條件下形成的渣樣可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1，發(fā)現(xiàn)可燃物在渣中分布極不均勻，粗渣中平均可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于細(xì)渣。有研究認(rèn)為，碳轉(zhuǎn)化率受操作條件（如溫度、氧碳比、蒸汽氧比、壓力和停留時(shí)間、煤燒嘴運(yùn)行狀況）等的影響，顆粒物中未燃碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿氣化爐由上而下逐漸降低，平均粒徑隨氧碳原子比的增大而減?。?5］。

表1 氣化渣中可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Combustible matter content in gasified slag %

1.2 氣化細(xì)渣的礦物質(zhì)組成

氣化細(xì)渣主要由大量的非晶態(tài)物質(zhì)以及少量的結(jié)晶礦物質(zhì)組成［16］。平雅敏等人［17］的研究表明，爐 頂 飛 灰 中 礦 物 質(zhì) 主 要 是CaMg（SiO3）2，CaSO4，KSi3AlO8，SiO2，CaFe（SiO3）2，Mg3Al2（SiO4）3等。馬飛等人［18］發(fā)現(xiàn)，較大粒徑的飛灰顆粒及表面黏附的小顆粒主要由Si，A1，Ca元素組成。在氣化過程中，揮發(fā)性很強(qiáng)的微量元素（Pb，As，Zn）容易被富集到細(xì)渣中。張可怡等人［19］研究發(fā)現(xiàn)燃燒煤灰中的活性金 屬 主 要 以Fe2O3，CaSO4，CaCO3，CaAl2Si3O10·3H2O等形式存在；而氣化煤灰中主要是非定型的玻璃體，F(xiàn)e，Ca 等活性金屬被固定在硅鋁酸鹽中。不同產(chǎn)地的氣化灰渣礦物組成有差異，但是主要由SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3以及C 組成，中國3 個(gè)不同地區(qū)的氣化細(xì)渣與粗渣的化學(xué)組成見表2［20］。從組成成分可知，煤氣化細(xì)渣中的礦物質(zhì)普遍為親水疏油性物質(zhì)，而殘?zhí)烤哂刑烊坏挠H油疏水特性，因此，從礦物組成角度分析，煤氣化細(xì)渣具有浮選脫碳的可行性。

表2 氣化渣化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of gasified slag %

1.3 氣化細(xì)渣的表面特性

在氣化爐內(nèi)，煤顆粒經(jīng)膨脹破碎后轉(zhuǎn)變?yōu)榱椒植驾^廣的灰顆粒，熔渣與直接落在閉鎖式料斗中的顆粒一起形成粗渣，小部分顆粒以飛灰的形式與合成氣一起離開氣化爐形成細(xì)渣，粗渣和細(xì)渣的微觀形貌如圖2所示［21］。

圖2 氣化渣的表面形貌Fig.2 Apparent morphology of gasified slag

杜杰等人［22］研究表明煤氣化細(xì)渣主要由疏松多孔的焦炭顆粒和部分高溫下熔融球形灰顆粒組成，氣化細(xì)渣放大100 倍和放大500 倍的微觀形貌如圖3所示。

圖3 氣化細(xì)渣的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of gasified fine slag

氣化細(xì)渣的比表面積及孔容積通常隨其粒度的增大而減小，即小粒度的細(xì)渣有豐富的孔結(jié)構(gòu)［23］。吳陽［24］對細(xì)渣進(jìn)行了孔隙分析，得出細(xì)渣比表面積258.287 8 m2/g，總孔容0.235 40 cm3/g，微孔孔容0.395 37 cm3/g，平均孔徑6.176 7 nm，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)容易吸入水分，導(dǎo)致煤粒表面親水造成浮選困難。

2 氣化細(xì)渣浮選研究現(xiàn)狀

葛曉東［25］對氣化細(xì)渣表面性質(zhì)進(jìn)行分析，掃描電鏡（SEM）結(jié)果顯示氣化細(xì)渣高溫作用后產(chǎn)生了2類顆粒，一種是玻璃微珠，表面比較光滑，一種是粒度較大的顆粒，表面氧化比較嚴(yán)重，粗糙度大，孔隙和雜質(zhì)較多，孔隙多是氣化細(xì)渣水分高的主要原因。測得氣化細(xì)渣與水的潤濕熱為1.181 J/g，表面官能團(tuán)中C—O—C/C—O 的吸收峰最強(qiáng)，但表面仍存在一定的疏水官能團(tuán)，理論上可以通過浮選方法實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣的脫碳提質(zhì)。對比了采用XFD-1.5L浮選機(jī)和FCMC 旋流-微泡浮選柱對同煤廣發(fā)公司煤氣化細(xì)渣浮選提質(zhì)效果的差異，浮選機(jī)浮選后精礦的產(chǎn)率為58.05%，灰分為24.25%，尾礦的產(chǎn)率為41.95%，灰分為83.48%，浮選完善指標(biāo)為57.72%；浮選柱浮選后精礦的產(chǎn)率為60.69%，灰分為23.81%，尾礦產(chǎn)率為39.31%，灰分為87.88%，浮選完善指標(biāo)為61.17%。試驗(yàn)結(jié)果表明，浮選柱由于含有特殊的旋流中段，在回收率和精礦的產(chǎn)率方面都有較大的提升，較浮選機(jī)降低了產(chǎn)品的灰分，完善指標(biāo)高出了3.45%，提質(zhì)效果明顯，但分選過程中藥劑量消耗過高，柴油用量為9.0 kg/t，仲辛醇用量為4.5 kg/t。

Guo F等人［26］利用浮選法，選用主要含有—OH，—COOH，—C＝O和—C—O—為極性組分的捕收劑和起泡劑，對寧夏氣流床氣化裝置細(xì)渣進(jìn)行浮選脫碳處理，從而將剩余殘?zhí)己臀驳V分離，對剩余殘?zhí)歼M(jìn)行了工業(yè)分析、元素分析、燒失量分析、粒度分析，并觀察其顏色，當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞20.00%時(shí)，細(xì)渣、灰分和浮選殘?zhí)嫉念伾鞠嗨?，而碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.00%左右時(shí)，浮選殘?zhí)嫉念伾^深，浮選可以將氣化細(xì)渣燒失量提高至65.00%，其中粒徑大于75 μm 的浮選殘?zhí)紵Я砍^80.00%，H/C和O/C 原子比都要比氣化細(xì)渣低，浮選殘?zhí)加凶餮h(huán)燃料的可能。對表面性質(zhì)進(jìn)行研究，氣化細(xì)渣的比表面積比浮選殘?zhí)家?0.00%左右，而浮選殘?zhí)嫉目紫扼w積較氣化細(xì)渣增加42.34%。繼續(xù)深入研究，浮選后碳的回收率達(dá)52.65%，燒失量為64.47%，浮選后氣化細(xì)渣的發(fā)熱量從6.22 MJ/kg 提升至19.48 MJ/kg，并發(fā)現(xiàn)浮選可以去除殘?zhí)急砻婵紫吨械念w粒，采用BET 法、HK 法以及BJH 法對氣化細(xì)渣和浮選殘?zhí)嫉目紫督Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)浮選殘?zhí)己蜌饣?xì)渣均具有較高的比表面積。

張曉峰等人［27］闡述了氣化細(xì)渣浮選的影響因素，主要為氣化細(xì)渣的粒度、浮選工藝以及設(shè)備選型等，由于氣化細(xì)渣的粒度范圍分布較廣，常規(guī)的浮選設(shè)備對氣化細(xì)渣的浮選效果不佳，有些區(qū)域不能較好地分選出殘?zhí)?，提出分級分選工藝，不同粒度的細(xì)渣利用相對應(yīng)的浮選設(shè)備進(jìn)行分選，由于旋流-微泡浮選柱產(chǎn)生的氣泡微小和氣化細(xì)渣顆粒契合度較高，旋流-微泡浮選柱適合40 μm以下的顆粒分選，而大于40 μm 的顆粒使用常規(guī)的機(jī)械攪拌式浮選機(jī)效果較佳，但該文中未提及具體的分選過程及結(jié)果，僅對其進(jìn)行了應(yīng)用討論分析。

趙世永等人［28］對取自陜西省關(guān)中地區(qū)某化肥廠生產(chǎn)使用的Texaco 氣化爐產(chǎn)生的氣化細(xì)渣浮選脫碳進(jìn)行了研究，探索了捕收劑和起泡劑的用量，并進(jìn)行了直接浮選與超聲預(yù)處理浮選的試驗(yàn)對比，試驗(yàn)采用400 0 g/t的柴油作捕收劑，350 0 g/t的仲辛醇作起泡劑，在礦漿質(zhì)量濃度為60 g/L 的條件下進(jìn)行直接浮選，可燃體回收率為5.78%，精礦燒失量為50.78%，尾礦燒失量為41.92%；氣化細(xì)渣礦漿超聲預(yù)處理時(shí)間6 min 時(shí)，可燃體回收率達(dá)到最大值7.33%，精礦產(chǎn)率達(dá)到最大值5.85%，精礦燒失量為53.07%，尾礦燒失量為41.50%。試驗(yàn)結(jié)果表明超聲預(yù)處理后進(jìn)行浮選較直接浮選，脫碳效果有一定的改善，可燃體回收率和精礦、燒失量都有一定的提升，但整體可燃體回收率不高。

胡俊陽等人［29］采用“一粗一精”的浮選流程對北方某地煤氣化爐渣進(jìn)行浮選試驗(yàn)，分選設(shè)備為0.5 L 浮選機(jī)，粗選捕收劑煤油用量200 g/t，起泡劑#2 油40 g/t，精選時(shí)煤油用量為100 g/t，#2 油用量為20 g/t，得到精碳產(chǎn)率為16.12%，回收率為66.05%，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.92%。浮選后的精碳具有較大的表面積、吸碘值和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，將其用于染色廢水的吸附處理，討論了精碳添加量、吸附時(shí)間以及染色試劑初始濃度對吸附效果的影響，對比了活性炭的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)達(dá)到相同的處理效果，所需精碳的添加量為商品活性炭的1.28倍，具有較好的吸附效果。劉冬雪等人［30］用煤油作捕收劑，#2 油作起泡劑，探索了捕收劑用量、起泡劑用量、磨礦細(xì)度對浮選效果的影響，在粒度D90=123 μm，捕收劑用量為10.0 kg/t、起泡劑用量為1.5 kg/t的條件下，得到精碳的產(chǎn)率為21.81%，燒失量為85.03%，并以此精碳為原料制備了活性炭，活性炭的碘吸附值為129 2 mg/g，亞甲藍(lán)吸附值為278 mg/g，孔隙主要以微孔和中孔分布，孔容為0.694 cm3/g，比表面積為122 6.8 m2/g。對比精碳和制備活性炭200 nm 的SEM 照片后發(fā)現(xiàn)制備活性炭表面分布著大量的孔隙，而精碳中幾乎看不見孔洞，說明用精碳為原料制造的活性炭吸附能力較強(qiáng)。

3 氣化細(xì)渣浮選試驗(yàn)探索

在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，為了充分了解煤氣化細(xì)渣的可浮性，對榆林氣化細(xì)渣進(jìn)行分步釋放浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)參照煤泥分步釋放浮選試驗(yàn)方法，流程如圖4所示，通過一次粗選多次精選試驗(yàn)，探討該氣化細(xì)渣的實(shí)際可浮性。浮選藥劑捕收劑為柴油，起泡劑為仲辛醇，粗選加藥量柴油30.0 kg/t 干礦、仲辛醇10.0 kg/t 干礦，精選過程不再加藥。分步釋放試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖4 分步釋放試驗(yàn)流程Fig.4 Process of the timed-release flotation test

由表3可以看出，經(jīng)過1次粗、選2次精選，最終精礦的產(chǎn)率只有11.06%，灰分為28.23%，尾礦產(chǎn)率為68.43%，灰分為54.17%，與原礦灰分相差不大。相對于普通的礦物浮選，煤氣化細(xì)渣浮選精礦產(chǎn)率低，藥劑量消耗較大，浮選效果較差，原因可能是煤氣化細(xì)渣比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，藥劑充填于孔隙中而不能有效附著在礦物表面。浮選時(shí)，加入大量藥劑可產(chǎn)生微細(xì)泡沫，但泡沫持續(xù)時(shí)間短，泡沫量較少，浮選整體較困難。

表3 氣化細(xì)渣分步釋放試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of the timed-release flotation test for gasified fine slag %

針對煤氣化細(xì)渣的浮選，目前研究還多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，文獻(xiàn)中僅查到1次工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐，但由于浮選效果不理想，浮選藥劑消耗過高，無法體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性而在試行一段時(shí)間后停止。因此，煤氣化細(xì)渣的浮選提質(zhì)還需要進(jìn)行大量的研究，適配于細(xì)渣發(fā)達(dá)孔隙與高比表面積的新型藥劑是關(guān)鍵切入點(diǎn)，將整體藥劑消耗控制在合理水平，大幅提高精礦產(chǎn)率，使分選過程具有經(jīng)濟(jì)效益，煤氣化細(xì)渣的大規(guī)模浮選利用才具有可行性。

4 結(jié)論

（1）煤氣化細(xì)渣主要由大量的非晶態(tài)物質(zhì)以及少量的結(jié)晶礦物質(zhì)組成，其中含有未燃盡的碳，未燃碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是制約氣化細(xì)渣進(jìn)一步加工利用的重要因素。

（2）煤氣化細(xì)渣浮選研究較多，大多是利用浮選技術(shù)分選出細(xì)渣中所剩余的殘?zhí)?，殘?zhí)季咻^多微孔隙結(jié)構(gòu)，可用于活性炭制備及其他吸附材料的原材料，浮選結(jié)果表明，氣化細(xì)渣浮選藥劑消耗量大，精礦產(chǎn)率低，浮選脫碳的過程較困難。

（3）對榆林氣化細(xì)渣進(jìn)行分步釋放浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明藥劑消耗量大，浮選效果差，精礦的產(chǎn)率僅有11.06%，灰分為28.23%，浮選困難。針對煤氣化細(xì)渣的浮選，研究適配于細(xì)渣發(fā)達(dá)孔隙與高比表面積的新型藥劑是主要研究方向和關(guān)鍵。