Fe3O4@SiO2-CS的制備及其對(duì)水體中Pb(II)的吸附性能

黃 峩 成 祝 鐘艷輝 鄧 星 蘇小東

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

鉛是人體不需要的一種微量元素，鉛離子在水體中富集會(huì)嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人體健康。水體中鉛離子的處理技術(shù)有多種，其中吸附技術(shù)具有高效經(jīng)濟(jì)、方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的水體重金屬處理技術(shù)[1-2]。Fe3O4磁性納米粒子是一種優(yōu)良的吸附材料，具有磁分離性、低毒性以及表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，且表面含有豐富的活性位點(diǎn)，吸附能力較強(qiáng)[3-7]。研究人員利用SiO2、氨基化二氧化硅、殼聚糖、聚丙烯酸、巰基化合物，使納米Fe3O4復(fù)合材料的穩(wěn)定性和吸附能力得到提高。他們成功地利用殼聚糖的多官能團(tuán)和多孔性，使吸附材料獲得了吸附多種重金屬離子的性能；其不足之處是，在此過(guò)程中殼聚糖通過(guò)交聯(lián)后物理包裹于Fe3O4磁性納米材料上，在使用過(guò)程中會(huì)脫落，造成二次污染。

本次研究中，以Fe3O4和殼聚糖為原料，制備穩(wěn)定性和吸附能力均較強(qiáng)的吸附材料 —— Fe3O4@SiO2-CS，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)試劑包括：Fe3O4，粒徑20 nm，純度99.5%，麥克林公司制；殼聚糖，BR，上海展云化工有限公司制；TEOS、APTES、冰乙酸、戊二醛、無(wú)水乙醇、HCl、NaOH、Pb(NO3)2，均為分析純；重金屬離子貯備液，由Pb(NO3)2加蒸餾水配置，Pb(II)的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，實(shí)驗(yàn)中按需稀釋成不同濃度。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：KS 4000 I control恒溫?fù)u床，德IKA公司制；JJ-1精密電動(dòng)攪拌器，金壇市正基儀器有限公司制；NICOLET iS 10傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Fisher Scientific公司制； XRD-7000X射線衍射儀，日本島津公司制；TEM，F(xiàn)EI Tecnai F 20；TAS-986F原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司制；PHS-3E pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制。

1.2 Fe3O4@SiO2-CS的制備

(1) 合成Fe3O4@SiO2-NH2納米粒子。準(zhǔn)備體積分?jǐn)?shù)為85%的乙醇100 mL，并稱(chēng)取2g Fe3O4加于其中，超聲振蕩20 min；然后，機(jī)械攪拌該溶液并依次向其中加入TEOS 3 mL、氨水4 mL，于恒溫(40 ℃)水浴中攪拌2.5 h；接著，加入APTES 8 mL，繼續(xù)攪拌4 h，即成功制備Fe3O4@SiO2-NH2納米粒子[8]。對(duì)制備的Fe3O4@SiO2-NH2納米粒子進(jìn)行磁力分離，并用乙醇與超純水分別清洗3次，以除去未反應(yīng)的APTES，于60 ℃真空中干燥4 h。

(2) 采用戊二醛交聯(lián)的方法合成Fe3O4@SiO2-CS。步驟如下：將制備好的Fe3O4@SiO2-NH2分散于40 mL的NaOH溶液(pH = 9.0)，超聲振蕩20 min；準(zhǔn)備體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇 150 mL，將200 mg殼聚糖溶于其中；機(jī)械攪拌，將Fe3O4@SiO2-NH2溶液加入殼聚糖溶液中，攪拌均勻后向混合溶液中加入體積分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛溶液200 μL；在室溫下繼續(xù)攪拌4 h后，將0.5 g NaBH4加入溶液中攪拌12 h，得到Fe3O4@SiO2-CS磁性納米粒子；將合成的Fe3O4@SiO2-CS混合溶液用0.1 mol/L的HCl中和后，進(jìn)行磁力分離，并分別用乙醇和超純水清洗3次，于60 ℃真空干燥4 h。

1.3 Fe3O4@SiO2-CS的Pb(II)吸附實(shí)驗(yàn)

量取25 mL的Pb(II)溶液于50 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl，或0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)Pb(II)溶液的pH，加入一定量的Fe3O4@SiO2-CS；超聲振蕩1 min，混合均勻后放入恒溫?fù)u床；再將錐形瓶置于一定溫度的恒溫振蕩箱中，以450 r/min的速率振蕩，通過(guò)磁力分離取出上清液，采用原子吸收光譜儀測(cè)定所含金屬離子的質(zhì)量濃度。用吸附率和單位吸附量表征Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附性能：

(1)

(2)

式中：η—— Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附率，%；

qe—— Fe3O4@SiO2-CS對(duì)每克Pb(II)的吸附量，mg；

C0—— 溶液中金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce—— 溶液中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V—— 溶液的體積，L；

M—— 吸附材料Fe3O4@SiO2-CS的質(zhì)量，g。

1.4 分析方法

釆用X射線衍射儀對(duì)Fe3O4@SiO2-CS的晶形結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍是25°～100°；采用KBr固體壓片法制備樣品，利用紅外光譜儀對(duì)Fe3O4@SiO2-CS進(jìn)行紅外光譜分析表征；通過(guò)TEM觀察材料的形貌和尺寸大小。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 材料的表征

由XRD譜分析可看出：Fe3O4、Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-CS均有標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4磁性納米粒子的典型衍射峰特征，30.060 0°(d=2.970 41)、35.221 3°(d=2.546 05)、42.878 5°(d=2.107 44)、53.265 0°(d=1.718 40)、57.020 0(d=1.613 83)、62.680 0°(d=1.481 02)分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4磁性納米粒子220、200、311、222、400、511、440等晶面的衍射，說(shuō)明殼聚糖包裹的Fe3O4磁性納米粒子均為反相尖晶石結(jié)構(gòu)。圖1所示為 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-CS材料的XRD圖譜。

圖1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-CS 材料的XRD圖譜

由紅外光譜分析可以看出：3 385.98 cm-1處為—OH和 —NH2的伸縮振動(dòng)峰，1 654.29 cm-1處為—NH2中N—H的振動(dòng)峰；1 100.78 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為Si—O—Si鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；796.32 cm-1處的吸收峰則為Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；577.11 cm-1處為Fe—O鍵的振動(dòng)峰。這些現(xiàn)象均表明，—NH2已經(jīng)成功接入SiO2包覆的磁性離子表面。同時(shí)，在Fe3O4@SiO2-CS譜線上，1 554.52 cm-1處應(yīng)歸屬于CS的NH3+吸收峰，1 437.55 cm-1處為N—H的變形振動(dòng)，1 383.10 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)CS中的C3—OH鍵，表明Fe3O4@SiO2-NH2上已成功包覆了殼聚糖。圖2所示為Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-CS的紅外光譜圖。

圖2 Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-CS的 紅外光譜圖

TEM分析表明, Fe3O4@SiO2-NH2材料顆粒呈橢球形，粒徑為150～200 nm，顆粒均勻完整，形貌較好，顆粒部分團(tuán)聚現(xiàn)象可能是由于制樣時(shí)未分散均勻所致。由顆粒密度和顏色深淺可看出，材料呈現(xiàn)明顯的“核 - 殼”結(jié)構(gòu)，中間顏色較深部分為Fe3O4磁性納米粒子，結(jié)合紅外圖譜出現(xiàn)的Si — O — Si鍵分析邊緣顏色較淺部分為SiO2外殼，厚度為60～70 nm。同時(shí)，在Fe3O4@SiO2-NH2表面不均勻地包覆了一層厚10 nm的淺灰色薄膜，且有明顯分界線。根據(jù)紅外分析可知，該薄膜是鍵合的CS，表明已經(jīng)形成了Fe3O4@SiO2-CS納米材料。圖3所示為Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-CS的TEM表征圖。

2.2 溶液初始pH對(duì)Pb(II)吸附反應(yīng)的影響

在Fe3O4@SiO2-CS投入量為0.2 g/L、溶液Pb(II)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為2 h、恒溫303 K的條件下，分析溶液pH對(duì)Pb(II)吸附率及吸附量的影響。圖4所示為不同pH下的Pb(II)吸附率及吸附量。隨著pH值加大，F(xiàn)e3O4@SiO2-CS 對(duì)水溶液中Pb(II)的吸附率和吸附量先急劇增加，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH值為2時(shí)，溶液中存在H+與Pb2+、Pb(OH)+的相互競(jìng)爭(zhēng)作用，—NH2、—OH的部分質(zhì)子化反應(yīng)使得Fe3O4@SiO2-CS表面呈正電性[9]，靜電相互排斥抑制了Pb(II)的表面絡(luò)合，導(dǎo)致在強(qiáng)酸性條件下Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb2+、Pb(OH)+的吸附率及吸附量較低。隨著pH值加大，F(xiàn)e3O4@SiO2-CS吸附材料對(duì)Pb(II)的絡(luò)合作用增強(qiáng)，能最大程度地跟Pb(II)結(jié)合，因此吸附率和吸附量都隨之增大。而當(dāng)pH≥6時(shí)，部分鉛離子水解并以Pb(OH)2的形式沉淀下來(lái)，影響了Pb(II)的表面絡(luò)合，降低了Fe3O4@SiO2-CS的鉛吸附能力[10]。因此，本次研究中的吸附實(shí)驗(yàn)中將pH值均設(shè)定為5。

圖3 Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-CS的 TEM表征圖

圖4 不同pH下的Pb(II)吸附率及吸附量

2.3 Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附動(dòng)力學(xué)性能

在Fe3O4@SiO2-CS加入量為0.2 g/L、溶液Pb(II)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH為5、恒溫303 K的條件下，分析不同吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響。圖5所示為吸附時(shí)間對(duì)Pb(II)吸附量的影響。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，在120 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。為了研究Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附速控步驟和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，利用Lagergren一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：t—— 吸附時(shí)間，min；

qt—— 0～t時(shí)的每克質(zhì)量Pb(II)平衡吸附量，mg；

k1—— 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；

k2—— 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Pb(II)吸附量的影響

根據(jù)表1擬合直線的截距和斜率，計(jì)算準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量與吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)。圖6所示為Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附動(dòng)力學(xué)性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中R2為0.995，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中R2為0.908，前者大于后者。因此，F(xiàn)e3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到理論平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果值相吻合，說(shuō)明此方程能夠很好地反映Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附過(guò)程。

2.4 Fe3O4@SiO2-CS材料對(duì)Pb(II)的吸附熱力學(xué)性能

在Fe3O4@SiO2-CS加入量為0.2g/L、溶液Pb(II)的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH為5、吸附時(shí)間為2 h的條件下，分析不同吸附溫度對(duì)吸附率的影響。通過(guò)研究吸附熱力學(xué)，能直接觀察吸附過(guò)程中的能量變化：

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中： ΔG——吉布斯自由能變， kJ/mol；

ΔH—— 焓變，kJ/mol；

T—— 吸附溫度，K；

ΔS—— 熵變，J/(mol·K)。

表1 Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)吸附的Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖6 Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附動(dòng)力學(xué)性能

以qeCe的自然對(duì)數(shù)對(duì)1T作圖，計(jì)算出在不同溫度范圍內(nèi)的焓變、熵變及在各個(gè)溫度下的吉布斯自由能變化。圖7所示為Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附熱力學(xué)性能。隨著溫度的上升，材料對(duì)水溶液中金屬離子的吸附量逐漸增加。在吸附溫度為298～318 K時(shí)，對(duì) Pb(II)的吸附過(guò)程焓變?chǔ)= 44.59 kJmol。ΔH大于0，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的進(jìn)行。此時(shí)，吸附過(guò)程的熵變?chǔ)= 176.97 J(mol·K)。ΔS大于0，說(shuō)明吸附過(guò)程為熵增過(guò)程，整個(gè)體系的混亂度增大，導(dǎo)致自由度增大。吸附溫度為293～313 K時(shí)，對(duì)吸附的吉布斯自由能變化ΔG<0，表明該材料對(duì)水溶液中Pb(II)的吸附過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；同時(shí)，吉布斯自由能變化ΔG的絕對(duì)值隨著吸附過(guò)程溫度的升高而變大，表明吸附的自發(fā)性與溫度正相關(guān)[11]，溫度升高有利于Pb(II)與材料的官能團(tuán)進(jìn)行配位絡(luò)合，這與ΔH表現(xiàn)出的規(guī)律一致。

圖7 Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附熱力學(xué)性能

2.5 Fe3O4@SiO2-CS材料對(duì)Pb(II)的吸附等溫曲線

隨著Pb(II)初始濃度的增加，吸附量先急劇增大，隨后趨勢(shì)逐漸平緩。當(dāng)C0≥ 200 mg/L時(shí)，單位質(zhì)量Fe3O4@SiO2-CS可吸附的Pb(II)含量變化不大，平衡吸附量約為257 mg/g。其主要原因是，隨著Pb(II)初始濃度的增加，溶液中的Pb(II)與吸附劑接觸幾率增大，導(dǎo)致平衡吸附量增大；而當(dāng)Pb(II)初始濃度增大到一定程度后，由于吸附劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)目有限，吸附量保持不變[12]。圖8所示為Fe3O4@SiO2-CS在不同初始濃度下對(duì)Pb(II)的吸附等溫曲線。

圖8 Fe3O4@SiO2-CS在不同初始濃度下對(duì)Pb(II)的 吸附等溫曲線

吸附等溫線是在固定的溫度和pH下，通過(guò)研究重金屬離子濃度以及吸附容量來(lái)了解吸附過(guò)程的機(jī)理。在此，選用最常用的Langmuir模型和Freundlich模型，分別如式(7)、(8)：

(7)

(8)

式中：qm——與吸附容量有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù),mgg;

KL——與吸附能有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)，mgL ；

KF——與吸附容量相關(guān)的Freundlich吸附常數(shù)；

n—— 與吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich吸附常數(shù)。

將重金屬離子濃度與吸附容量按照Langmuir模型和Freundlich模型擬合。圖9所示為Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附等溫曲線。擬合后Langmuir模型的R2為0.992，F(xiàn)reundlich模型的R2為0.927，前者大于后者。這表明Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附過(guò)程符合Langmuir 模型，為單分子層吸附。在此條件下，由Langmuir模型擬合出的Pb(II)最大吸附容量為260.417 mgg，與實(shí)際平衡吸附容量基本吻合。

3 結(jié) 語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)所制備的Fe3O4@SiO2-CS保持了Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR及TEM表征顯示殼聚糖已成功修飾于復(fù)合材料表面。材料對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附屬于化學(xué)吸附過(guò)程。在298～318K的溫度范圍內(nèi)，材料對(duì)Pb(II)的吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的進(jìn)行，吸附為熵增過(guò)程，能自發(fā)進(jìn)行。Langmuir等溫吸附模型能很好地描述Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附行為，該吸附過(guò)程為單分子層吸附。

圖9 Fe3O4@SiO2-CS對(duì)Pb(II)的吸附等溫曲線