高溫重構(gòu)鋼渣復合水泥的制備與性能研究

蔣 亮 韓 霄 李茂輝 吳長松 陳宇紅 韓鳳蘭 包亦望

（1.北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021；2.中國建筑材料科學研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024）

鋼渣是煉鋼過程中的副產(chǎn)品，屬巨量固體廢棄物，長期未得到有效利用。根據(jù)2014年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)［1］，我國年產(chǎn)鋼渣約1億t，全國鋼渣累計量約10億t，綜合利用率僅為10%左右。大量鋼渣的堆置不僅占用土地、污染環(huán)境，同時也是一種巨大的資源浪費。從鋼渣的資源化利用方面講，一方面，鋼渣中含有相當數(shù)量的硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）等膠凝礦物，具有制備鋼渣水泥的有利條件；另一方面，鋼渣中含有的磁選法難以去除的弱磁性鐵氧化物會影響鋼渣水泥強度的提高，且鋼渣中存在的少量游離態(tài)氧化鈣（f-CaO）和氧化鎂（MgO）會影響鋼渣水泥的安定性。

近年來，對鋼渣進行氧化，將鋼渣內(nèi)部的非磁性FeO轉(zhuǎn)化成磁性Fe3O4的工藝開始受到人們的關(guān)注。Zhang L等［2］研究了在高鐵成分下Fe3O4的生成過程，Semykina A［3-6］研究了鋼渣在 FeO-CaO-SiO2體系和FeO-CaO-SiO2-MnO體系中生成Fe3O4的動力學進程。鋼渣氧化處理已經(jīng)被證實是可行的，且整個過程中不排放溫室效應的氣體。

本研究以寧夏鋼鐵集團（以下簡稱寧鋼集團）轉(zhuǎn)爐鋼渣為對象，根據(jù)其成分特點，進行了高溫重構(gòu)—通過實驗室模擬鋼渣出爐的熔融狀態(tài)，以期利用熔融態(tài)鋼渣自身熱量，借助氧化氣氛（空氣）使轉(zhuǎn)爐鋼渣中的氧化亞鐵（FeO）和MgO向磁性鎂鐵尖晶石（Fe3O4/MgFe2O4）發(fā)生轉(zhuǎn)變，然后通過磁選方法脫除；同時促進鋼渣中f-CaO和FeO結(jié)合，生成具有一定水化活性的鐵酸鈣（C2F）。并對摻入重構(gòu)鋼渣的鋼渣水泥的力學性能進行了基礎性研究，以期為高溫重構(gòu)鋼渣的推廣應用奠定理論和技術(shù)基礎。

1 試驗原料

試驗用鋼渣為寧鋼集團氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐鋼渣，碎磨至過200目篩即為試驗原料，主要化學成分分析結(jié)果見表1。

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2 試驗方法

2.1 不同溫度下重構(gòu)鋼渣的XRD分析

取50 g原料裝入100 mL的重制氧化鋁坩堝中，置于高溫箱式馬弗爐內(nèi)，通過Rh/Pt標準熱電偶加熱，爐內(nèi)溫度通過可編程調(diào)節(jié)器控制，精度達±3℃。在氬氣保護下，按升溫速率10℃/min加熱至1 500℃，使原料完全熔融，保溫20 min，以模擬鋼廠渣出爐狀態(tài)；隨后降溫至設定溫度（1 250、1 300、1 350℃），在設定溫度下將通入的氣體切換為合成空氣（通入量為5.0 L/min，由玻璃轉(zhuǎn)子流量計監(jiān)測），保溫30 min后將合成空氣再切換回氬氣，并快速冷卻至室溫（冷卻速率約為25℃/min）；取適量重構(gòu)鋼渣粉磨后進行XRD分析。

2.2 重構(gòu)鋼渣水泥膠砂試塊的XRD、SEM分析

試驗用水泥為普通硅酸鹽水泥P.O42.5（用C表示），1 300℃的氧化高溫重構(gòu)鋼渣經(jīng)碎磨、分選處理得試驗用鋼渣（用S表示）。水泥膠砂強度參照《GB/T17671-1999水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行，從破型后的水泥硬化體中部取樣，在真空度為740 mm汞柱、60℃的真空干燥器中干燥至恒重，用瑪瑙研缽研磨至10 μm以下進行XRD分析；從破型后的水泥硬化體中部取2.5～5 mm塊狀樣品，在真空度為740 mm汞柱、60℃的真空干燥器中干燥至恒重，真空噴碳后進行SEM分析。

2.3 鋼渣水泥膠凝性質(zhì)影響因素分析

2.3.1 鋼渣摻入量對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

將1 300℃的高溫重構(gòu)鋼渣碎磨至過48目（300 μm）篩后，按照質(zhì)量分數(shù)為0、10%、20%、30%和40%制成鋼渣水泥，對不同配比的鋼渣水泥膠砂進行強度檢測，分析不同鋼渣摻入量的鋼渣水泥試件強度的變化規(guī)律，試件編號如表2所示。

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2.3.2 激發(fā)劑對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

分別以水玻璃和三乙醇胺為激發(fā)劑加入含30%鋼渣（1 300℃高溫重構(gòu)、300～0 μm）的鋼渣水泥中，激發(fā)劑摻入量（與鋼渣水泥的質(zhì)量比）如表3所示。通過對不同激發(fā)劑配比的水泥膠砂進行強度檢測，分析激發(fā)劑的摻入對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響。

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2.3.3 鋼渣粒度對鋼渣水泥膠凝性的影響

將分別摻入過48目、115目和200目篩的1 300℃氧化高溫重構(gòu)鋼渣的鋼渣水泥（鋼渣的質(zhì)量分數(shù)為30%）分別制成水泥膠砂試件（編號為SC9、SC10和SC11），分析不同粒度鋼渣摻入后鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響。

3 試驗研究與討論

3.1 重構(gòu)鋼渣的XRD分析

不同溫度下重構(gòu)鋼渣的XRD分析結(jié)果見圖1。

由圖1可知，氧化重構(gòu)鋼渣中主要為α′-C2S、磁鐵礦（Fe3O4）、C2F、鐵酸鎂（MgFe2O4）和赤鐵礦（Fe2O3）的礦物相；Fe3O4和MgFe2O4所對應衍射峰的衍射角度非常接近，在XRD圖譜中難以區(qū)分；與原料中以β-C2S為主導相不同的是，重構(gòu)鋼渣中C2S主要以亞穩(wěn)態(tài)α′-C2S存在；重構(gòu)溫度對重構(gòu)鋼渣的物相有較大的影響：重構(gòu)溫度從1 250℃提高至1 300℃，F(xiàn)e3O4和MgFe2O4的衍射峰強度明顯增強，而當溫度繼續(xù)提高至1 350℃，F(xiàn)e3O4和MgFe2O4的衍射峰強度減弱；C2F的衍射峰強度受重構(gòu)溫度的影響不明顯；僅在1 250℃的重構(gòu)鋼渣中可見Fe2O3的衍射峰。

3.2 重構(gòu)鋼渣摻入量對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

重構(gòu)鋼渣摻入量對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)影響試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著鋼渣水泥中鋼渣占比的增加，試塊的抗折和抗壓強度均呈先慢后快的下降趨勢，但鋼渣水泥表現(xiàn)出了相對較好的后期強度，這主要是因為在鋼渣水泥的水化過程中，鋼渣和水泥會分別對對方的水化活性起到一定的有益作用。當水泥接觸水后，會迅速從C2S表面釋放出Ca2+和OH-，從而使得孔隙溶液的pH值在很短時間內(nèi)超過12.0，Ca（OH）2在水泥水化過程中形成，并導致孔隙溶液的pH值進一步上升（高于13.0）。即使是含有大量其他礦物質(zhì)的混凝土，孔隙溶液的pH值也會高于12.0［7］。由于堿性環(huán)境有利于鋼渣的水化［8-9］，因而水泥的水化會對于鋼渣水化有一定的促進作用。因此，鋼渣水泥中高溫重構(gòu)鋼渣的適宜摻入量應不高于30%。

3.3 激發(fā)劑對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

通常認為三乙醇胺在水泥水化過程中能起催化作用，加速鈣礬石（AFt）的形成；關(guān)于水玻璃在鋼渣水化過程中的促進作用已有文獻進行了探討［10-11］。因此，以水玻璃和三乙醇胺為活性激發(fā)劑，研究了他們對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響，試驗結(jié)果見圖3。

由圖3可見，添加激發(fā)劑水玻璃、三乙醇胺或水玻璃與三乙醇胺的組合均能提高試件的強度，以水玻璃為最好，水玻璃與三乙醇胺的組合次之。水玻璃的促進作用主要是由于水玻璃水解后會生成含水硅膠和NaOH，前者能與水溶液中的Ca2+、Al3+等反應生成水化硅酸鈣凝膠（C—S—H凝膠）或水化鋁酸鈣，促進鋼渣水泥水化；NaOH會大大提高液相pH值，進而使玻璃態(tài)硅氧網(wǎng)絡迅速解離，進一步加速鋼渣水化。三乙醇胺的促進作用主要是由于三乙醇胺在水泥水化的堿性溶液中，主要借助與Fe3+和Al3+等形成比較穩(wěn)定的絡離子，這種絡離子繼續(xù)與水泥水化產(chǎn)物作用生成溶解度很小的絡鹽，從而實現(xiàn)三乙醇胺對水泥水化的催化作用，而試驗用高溫重構(gòu)鋼渣中較少的Al3+和Fe3+限制了三乙醇胺對水化作用的推動。

3.4 鋼渣粒度對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

對高溫重構(gòu)鋼渣進行細磨可擴大其比表面積，提高其水化速度，使加入水泥中的鋼渣微粉能夠在較短時間內(nèi)產(chǎn)生較高的強度［12-13］。不同粒度的高溫重構(gòu)鋼渣對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)影響試驗結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著鋼渣粒度的下降，鋼渣水泥膠砂試塊的強度明顯上升，鋼渣粒度由300～0 μm降至75～0 μm，28 d鋼渣水泥膠砂試塊的抗折強度由1.43 MPa提高至6.31 MPa，抗壓強度由15.29 MPa提高至35.18 MPa。

3.5 鋼渣水泥水化產(chǎn)物的XRD與SEM分析

3.5.1 水化7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的XRD分析

水化7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的XRD圖譜見圖5。

由圖5可見：水化7 d的鋼渣水泥膠砂試塊中的主要產(chǎn)物為Fe3O4/MgFe2O4、C2S、C3S、C—S—H凝膠、氫氧化鈣（Ca（OH）2）和AFt；鋼渣的摻入量對水化產(chǎn)物的種類沒有影響；隨著鋼渣摻入量增加，C—S—H凝膠、Ca（OH）2和AFt等水化相數(shù)量明顯減少；沒有檢測到C2F的存在，鎂鐵尖晶石相的衍射峰也較弱。

C2F在鋼渣水化過程中所起的作用在不同文獻中有不同的看法。Locher F W［14］認為C2F和鐵鎂酸鈣具備一定的水化活性。郭勇［15］認為Fe3+在鐵相中主要以四［FeO4］、六［FeO6］2種配位形式存在，在 C2F中［FeO4］和［FeO6］比值為1∶1，由于［FeO6］八面體體積較［FeO4］四面體大，［FeO6］中的Fe—O鍵相對較長、較弱，在水化過程中容易斷裂，因而含［FeO6］八面體較多的鐵酸鹽相（如二鐵鋁酸六鈣（C6AF2），鐵鋁酸四鈣（C4AF）和鐵鋁酸六鈣（C6AF））水化反應較快。Murphy J N［16］認為鋼渣中C2F是惰性礦物相，對于提高鋼渣水泥的最終強度沒有任何貢獻。Wang Q［9］的研究也表明，C2F的水化程度非常低，即使在添加了堿性激發(fā)劑后，C2F依然沒有表現(xiàn)出很明顯的水化活性。此外，在鋼渣水泥的水化產(chǎn)物相中鎂鐵尖晶石的衍射峰較弱，這主要由于富鐵的尖晶石相本身沒有任何水化活性，而C2S、C3S水化后生成的絮狀C—S—H凝膠會對細小的尖晶石顆粒產(chǎn)生包裹作用，使得水化產(chǎn)物中含量較少的尖晶石相更加難以檢測到。

3.5.2 水化3 d和7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的SEM分析

水化3 d和7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的SEM形貌分別見圖6和圖7。

由圖6可見，鋼渣水泥遇水后，C3S、鋁酸三鈣（C3A）、C4AF均很快水化，同時石膏迅速溶解，形成六方板狀Ca（OH）2，以及CaSO4的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca（OH）2與針狀的AFt相以及絮狀、纖維狀、網(wǎng)絡狀、皺箔狀等無定形大顆粒的C—S—H凝膠。隨著鋼渣摻量的增加，C—S—H凝膠的量明顯減少；此外，在鋼渣摻量較高的SC3中，還能見到被C—S—H凝膠包裹的大顆粒未水化相。Ca（OH）2是鋼渣水泥中的易溶相，而且在其外表面區(qū)域生成的Ca（OH）2具有固定取向，易于加劇固化后鋼渣水泥的裂紋擴展。添加一定量的鋼渣能夠減少系統(tǒng)的Ca（OH）2，生成更多難溶解的C—S—H相。此外，富Ca的C—S—H與富Si的C—S—H原子結(jié)合的方式和強度都不相同，后者由于擁有更多的界橋氧原子，會表現(xiàn)出更強的原子鍵合力［17］。鋼渣水泥遇水后，熟料及鋼渣中的水硬性礦物水化形成AFt及C—S—H凝膠，同時釋放出Ca（OH）2。隨著水化齡期的延長，水泥中C—S—H凝膠及AFt的量增加，空隙得到填充，孔隙率下降，結(jié)構(gòu)致密度提高，強度隨之增加。鋼渣水泥的水化過程可以分為3個階段：第一階段，初凝時間內(nèi)，晶體太小，不能連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒有顯著下降；第二階段，大約從初凝到24 h，水化開始加速，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著水化產(chǎn)物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密，強度不斷增長；第三階段，24 h后到水化結(jié)束，孔隙率不斷減小，結(jié)構(gòu)致密，強度增加。各種水化產(chǎn)物通過晶體互相搭接、交叉攀附，使水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接，構(gòu)成一個三度空間牢固結(jié)合、密實的整體。對比3 d和7 d鋼渣水泥的水化形貌可以看出，3 d時鋼渣水泥的水化硬化反應已經(jīng)全面展開，有大量的Ca（OH）2及少量C—S—H凝膠產(chǎn)生，此時結(jié)構(gòu)比較疏松，孔隙率較大，硬化水泥漿體的強度較低。水化進行至7 d后，Ca（OH）2量減少，C—S—H凝膠繼續(xù)增多，結(jié)構(gòu)變得緊實，漿體中氣孔減少，強度明顯提高，但結(jié)構(gòu)仍顯疏松（圖7）。Kourounis S［18］認為鋼渣的加入能夠使鋼渣水泥在水化過程中比純水泥所需的水要少，由于鋼渣水化比水泥水化要晚，鋼渣水泥凝固時間更長，主要由于鋼渣中Al2O3含量較少，同時有較高含量的MgO和MnO。因此，鋼渣添加到水泥中會推遲水化時間。

4 結(jié)論

（1）鋼渣水泥中鋼渣摻入量增加，水泥膠砂試塊的強度呈先慢后快的下降趨勢，鋼渣的摻量超過30%后，水泥膠砂試塊的強度明顯下降，因此，鋼渣摻量不宜高于30%。

（2）鋼渣水泥中添加適量的激發(fā)劑能提高試件的強度，以水玻璃為最好，水玻璃與三乙醇胺的組合次之，三乙醇胺最差。

（3）鋼渣粒度的下降，鋼渣水泥膠砂試塊的強度明顯上升，鋼渣粒度由300～0 μm降至75～0 μm，28 d鋼渣水泥膠砂試塊的抗折強度由1.43 MPa提高至6.31 MPa，抗壓強度由15.29 MPa提高至35.18 MPa。

（4）高溫重構(gòu)鋼渣中尖晶石相完全無水化活性，C2F相有一定水化活性。水化產(chǎn)物C—S—H凝膠會對尖晶石相產(chǎn)生包覆，導致后者難以被進一步檢測。