化學(xué)修復(fù)劑對污染土壤中鋅、鉛、鎘形態(tài)及其生物有效性的影響

王春雨， 羅少輝，， 段 杰， 張志春， 盛海彥

(1.青海大學(xué)農(nóng)牧學(xué)院，青海西寧 810016； 2.青海省氣象災(zāi)害防御技術(shù)中心，青海西寧 810001)

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，為追求高產(chǎn)而大量使用化肥、農(nóng)藥使土壤污染問題日趨嚴(yán)重。此外，工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸?shù)热祟惢顒右布觿×送寥牢廴镜倪M(jìn)程[1]。由于重金屬的富集性，土壤重金屬污染物可以通過食物鏈進(jìn)入人體，進(jìn)而在體內(nèi)不斷積累，對人類健康和食品安全造成威脅[2]。有研究表明，我國耕地重金屬污染面積約占耕地總量的1/6，在Cd、Ni、Hg、As、Pb、Zn、Cr、Cu這8種土壤重金屬元素中，Cd污染概率為25.20%，遠(yuǎn)超過其他幾種土壤重金屬元素[3]。由此可見，我國的土壤修復(fù)問題迫在眉睫。

重金屬在土壤中的各種形態(tài)會影響其毒性[4]。影響植物吸收重金屬的因素是土壤中有效態(tài)重金屬含量，而不是土壤重金屬含量[5]。因此可以通過調(diào)節(jié)重金屬在土壤中的存在形態(tài)來控制土壤重金屬生物可利用性，以此減少植物對重金屬的累積，進(jìn)而減少通過食物鏈進(jìn)入人體的重金屬量，并且達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的[6-8]。因此研究土壤中重金屬的形態(tài)及形態(tài)間的轉(zhuǎn)化對重金屬的環(huán)境效應(yīng)及重金屬污染土壤的治理修復(fù)具有重要意義。

化學(xué)固定是通過加入土壤改良劑改變土壤的物理、化學(xué)性質(zhì)，影響其對重金屬的吸附、沉淀或共沉淀作用，改變重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，從而降低重金屬生物有效性和遷移性[9]。根據(jù)改良劑的性質(zhì)可以將改良劑分為無機(jī)和有機(jī)2種。其中無機(jī)改良劑主要包括石灰、CaCO3、粉煤灰等堿性物質(zhì)，羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸氫鈣等磷酸鹽以及天然、天然改性或人工合成的沸石、膨潤土等礦物。有機(jī)改良劑包括農(nóng)家肥、綠肥、草炭等有機(jī)肥料。石灰等堿性物質(zhì)改良劑主要是通過調(diào)節(jié)土壤的pH值，改變土壤中的可變電荷從而增強(qiáng)土壤對重金屬離子的吸附，或者形成碳酸鹽沉淀，使土壤中有效態(tài)重金屬含量降低[10-12]。例如Lombi等用石灰處理污染土后，發(fā)現(xiàn)土壤中可交換態(tài)的Zn和Cd顯著降低[13]。有機(jī)質(zhì)改良劑主要通過腐殖酸中胡敏酸、胡敏素等與土壤中的重金屬離子生成難溶絡(luò)合物質(zhì)，從而降低有效態(tài)重金屬含量。例如豬廄肥分解過程中能夠形成還原性鐵、錳，并與有機(jī)質(zhì)形成低價鐵、錳絡(luò)合物，從而使鐵錳氧化物態(tài)Cd、Zn含量降低[11]。

研究證實一些礦物和工業(yè)副產(chǎn)物，如生石灰、磷酸鹽及其礦物、鋁硅酸鹽、鐵錳氧化物、沸石、污泥、堆肥等可以有效地固定土壤中的Pb、Cd、Cr、Cu、Zn等重金屬[14-20]。Pb、Hg、Cd、Cr等有害元素可以被沸石有效吸附[21]。國內(nèi)外已有較多報道提到可用骨炭去除飲用水中的氟化物[22]，利用骨炭修復(fù)重金屬污染已成為近年來的熱點。磷礦粉可以降低Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬含量[14，23-24]?；钚蕴恳褟V泛應(yīng)用于水體有機(jī)、無機(jī)污染物去除。

本試驗是在污染土樣中添加化學(xué)修復(fù)劑培養(yǎng)，用改進(jìn)的BCR分級提取法測定Pb、Zn、Cd形態(tài)[BCR分級提取4種提取態(tài)：酸溶態(tài)(B1)、還原態(tài)(B2)、氧化態(tài)(B3)、殘渣態(tài)(B4)])；然后種植油菜，以研究添加活性炭、骨炭、磷礦粉和自配修復(fù)劑對重金屬復(fù)合污染土壤中Pb、Zn、Cd化學(xué)形態(tài)和生物有效性的影響，評價改良劑對Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土的修復(fù)效果，為化學(xué)修復(fù)劑對污染土的改良提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于36°32′02″～36°35′39″N，101°30′42″～101°32′25″E 內(nèi)，海拔2 576～2 846 m，近30年年平均氣溫4.3～11 ℃，晝夜溫差大，屬于半干旱內(nèi)陸高原氣候。年平均降水量364～582 mm，年積雪日數(shù)33.8 d，年平均日照時數(shù) 2 570 h。該區(qū)以鉛、鋅、鋁等有色金屬和鎳、銦、金、銀等貴重金屬加工為主，是青海重要的有色金屬冶煉區(qū)。

1.2 試驗材料

土樣采集自研究區(qū)周邊土壤，經(jīng)過自然風(fēng)干、過0.5 mm篩，然后測定土壤基本性質(zhì)。土壤pH值通過pH計(水土比為1.0 ∶2.5)測定[24]，為7.82。土壤Pb、Zn、Cd含量通過HCl-HNO3-HClO4消煮，ICP-OES(OPTIMA 2000，Perkin-Elmer Co.USA)測定。

1.3 試驗方法

1.3.1 化學(xué)改良劑對土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的影響 設(shè)置6個不同處理：未添加化學(xué)修復(fù)劑(CK)、2%骨炭(A)、2%活性炭(B)、2%磷礦粉(C)、2%改良劑Ⅰ(D)和2%改良劑Ⅱ(E)。各處理下土壤的基本性質(zhì)見表1。每個處理3次重復(fù)。土壤培養(yǎng)容器為1 500 mL塑料盆，每盆置入1 000 g土，按照試驗設(shè)計比例稱取相應(yīng)化學(xué)修復(fù)劑各20 g到土壤中，混合勻均，于20～22 ℃、濕度65%下恒溫恒濕培養(yǎng)；1個月后，從盆中取樣進(jìn)行BCR分級提取，測定Pb、Zn、Cd 4種形態(tài)含量。

表1 各處理下土壤的基本性質(zhì)

注：pH值和3種重金屬含量在加入修復(fù)劑之后進(jìn)行測定。

1.3.2 生物有效性測定 于已取土樣的塑料盆種植甘藍(lán)型春油菜(青雜9號)，每盆植入2株，在戶外栽培50 d；收獲植株，測定植株吸收的Pb、Zn、Cd含量，以評價5種化學(xué)改良劑對Pb、Zn、Cd的生物有效性。

1.3.3 重金屬的分級提取 采用改進(jìn)的BCR三步法[25]分析土壤中不同化學(xué)形態(tài)的Pb、Zn、Cd含量。

1.3.4 生物有效性測定 在加了修復(fù)劑的土壤中播下甘藍(lán)型油菜，每盆播7粒種子。然后到油菜長出2張葉子時，進(jìn)行間苗(每盆剩2株)，定植50 d后收獲整株。油菜植株樣品取回后，先用自來水清洗15 min，然后用去離子水沖洗3次，在24 h內(nèi)用烘箱105 ℃左右殺青30 min，低溫(70 ℃)烘干洗凈，室溫風(fēng)干，最后用瑪瑙研缽研成粉末狀待用。取上述研磨植株樣品0.25 g(精確到0.000 1 g)于聚四氟乙烯消煮管中，加5 mL硝酸、2 mL過氧化氫(優(yōu)級純)，搖勻。置于CEM微波消煮儀中1 h后取出，轉(zhuǎn)移并定容于25 mL比色管中。靜置，過濾，最后在電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，簡稱ICP-MS)上測定。

1.4 統(tǒng)計分析

對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，用Excel、DPS進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同化學(xué)修復(fù)劑對土壤Zn、Pb、Cd的影響

2.1.1 不同化學(xué)修復(fù)劑對污染土壤Zn形態(tài)的影響 各處理培養(yǎng)1個月后，利用BCR分級提取測定重金屬Zn的4種形態(tài)(B1、B2、B3和B4)。由圖1可知，研究區(qū)土壤B1態(tài)鋅含量最高，含量為40.41%；其次為B2態(tài)，含量為34.09%；B4態(tài)含量為20.2%，B3態(tài)最少，含量為5.31%。與對照相比，添加化學(xué)修復(fù)劑B、E后，B1態(tài)鋅含量顯著降低，并且與對照相差異顯著；各處理的B2態(tài)鋅含量與對照差異不顯著；對于B3態(tài)鋅含量，A、B處理與對照相差異不顯著，而C、D、E處理與對照相比顯著降低；對于B4態(tài)鋅含量，B、C、E處理與對照相比顯著升高。

綜上所述，處理E(2%改良劑Ⅱ，一定比例的沸石)可以顯著降低B1態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài))和B3態(tài)(有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài))鋅含量，并且提高B4態(tài)(殘渣態(tài))鋅含量。這可能是因為沸石具有孔道結(jié)構(gòu)，有良好的過濾和離子交換性能，對重金屬元素具有很強(qiáng)的吸附能力，從而能夠提高殘渣態(tài)含量，降低水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量。處理B(活性炭)可以顯著降低B1態(tài)鋅含量，提高B4態(tài)鋅含量，這與活性炭的吸附作用有關(guān)。因此，改良劑(Ⅱ)E和化學(xué)修復(fù)劑B(活性炭)可以有效地降低B1態(tài)鋅含量，是一種較好的化學(xué)修復(fù)劑。

2.1.2 不同化學(xué)修復(fù)劑對污染土壤Pb形態(tài)的影響 將各處理加入化學(xué)修復(fù)劑培養(yǎng)1個月后，利用BCR分級提取測定重金屬Pb的4種形態(tài)(B1、B2、B3和B4)。由圖2可知，各處理下研究區(qū)土壤B2態(tài)鉛含量最高，為76.01%；其次為B1態(tài)鉛含量，為16.3%；再次，B4態(tài)鉛含量為4.39%；B3態(tài)鉛含量最少，為 3.3%。與對照相比，B、C、D、E處理的土壤B1、B2態(tài)鉛含量顯著降低；B3態(tài)鉛含量都高于對照，其中C、E處理與對照相差異顯著；B4態(tài)鉛含量都高于對照，且差異顯著。這說明化學(xué)修復(fù)劑B(活性炭)可以顯著降低B1態(tài)、B2態(tài)鉛含量，提高B4態(tài)鉛含量。這可能是由于重金屬離子在活性炭表面可發(fā)生離子交換反應(yīng)、重金屬離子與活性炭表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附、重金屬離子在活性炭表面沉積而發(fā)生物理吸附。離子交換和化學(xué)吸附可以降低B1態(tài)、B2態(tài)鉛含量，物理吸附可能增加B4態(tài)鉛含量。化學(xué)修復(fù)劑C(磷礦粉)可以顯著降低B1態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài))和B2態(tài)(鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài))鉛含量，提高B3態(tài)(有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài))和B4態(tài)(殘渣態(tài))鉛含量。磷礦粉中的磷酸根能誘導(dǎo)重金屬吸附、重金屬形成沉淀、礦物表面吸附重金屬。改良劑(Ⅱ)E含有一定比例的沸石，也能夠降低B1態(tài)的含量，其原理與磷礦粉類似。綜上所述，2%改良劑Ⅰ(D)和2%改良劑Ⅱ(E)可以顯著降低B1態(tài)鉛含量，從而降低其生物有效性。

2.1.3 不同化學(xué)修復(fù)劑對污染土壤Cd形態(tài)的影響 各處理土壤培養(yǎng)1個月后，利用BCR分級提取測定重金屬Cd的4種形態(tài)(B1、B2、B3和B4)。從圖3可知，研究區(qū)污染土壤B1態(tài)鎘含量最高，為47.7%；其次為B4態(tài)鎘，含量為28.4%，B2態(tài)鎘含量為13.9%，B3態(tài)鎘最少，為10.0%。對于研究區(qū)土壤B1態(tài)鎘含量，A、C、E處理與對照相比顯著降低，B處理顯著升高；各處理的B2態(tài)鎘含量與對照差異不顯著；A、C、D、E處理的B3態(tài)鎘含量顯著高于對照；各處理的B4態(tài)鎘含量均高于對照，其中A、C、D、E處理與對照差異顯著。

綜上所述，添加化學(xué)修復(fù)劑骨炭、磷礦粉及改良劑Ⅱ(一定比例的沸石)可以顯著降低水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)(B1態(tài))鋅含量，其原理與添加天然斜發(fā)沸石的土壤對Cd固定能力明顯增強(qiáng)一致[26]。與Cu、Zn、Pb不同，Cd在土壤中主要以可交換態(tài)形態(tài)存在，其含量約為全量的50%，殘渣態(tài)含量不高，徐明崗等研究也顯示污染土壤中鎘形態(tài)主要以植物可吸收利用的交換態(tài)存在，而有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)占比較小[27]。

綜上所述，添加化學(xué)修復(fù)劑骨炭、磷礦粉及改良劑Ⅱ(一定比例的沸石)可以顯著降低水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)(B1態(tài))鎘含量。

2.2 不同化學(xué)修復(fù)劑處理對土壤Zn、Pb、Cd生物有效性的影響

栽種植物是評估原位修復(fù)效果最有效的方法。固定修復(fù)后土壤重金屬毒性的變化可以通過植物組織中重金屬濃度的變化及植物生物量和質(zhì)量體現(xiàn)。大多數(shù)金屬離子通過與外源物質(zhì)結(jié)合，從而被固定在外源物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，外源物質(zhì)極大地限制了重金屬離子在土壤中的遷移和被植物吸收的量。選擇合適的植物對處理后污染點進(jìn)行修復(fù)效果評估，能更好地研究重金屬離子在土壤-植物系統(tǒng)中的相關(guān)行為。選擇對金屬毒性非常敏感或可富集重金屬的植物，更能準(zhǔn)確反映污染脅迫下植物生理響應(yīng)。不同處理的土壤種植甘藍(lán)型油菜后，用ICP-MS測定油菜植株中Zn、Pb、Cd的含量(表2)。

表2 重金屬污染土壤添加不同化學(xué)修復(fù)劑后油菜中Zn、Pb、Cd的含量 mg/kg

注：同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。

從表2可以看出，與對照相比，B、E處理的油菜植株內(nèi)鋅含量顯著降低，分別降低18.71%、22.40%。這可能是由于活性炭對重金屬具有吸附作用，減少了可被植物吸收的部分；沸石是堿金屬或堿土金屬的水化鋁硅酸鹽晶體，含有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)、很強(qiáng)的離子交換能力及獨特的分子結(jié)構(gòu)，從而通過離子交換吸附和專性吸附降低土壤中重金屬有效性?；瘜W(xué)修復(fù)劑活性炭和改良劑(Ⅱ)能有效地降低油菜中Zn的含量。Nissen等發(fā)現(xiàn)添加0.5%、1.0%的沸石在90 d內(nèi)可顯著降低污泥中可交換態(tài)鋅及重金屬向黑麥草的遷移[28]。綜上所述，B、E處理都能夠減小Zn的生物有效性，而E的效果更佳。

與對照相比，不同處理的油菜植株中Pb的含量都有所降低，且除A處理外差異顯著，B、C、D、E處理分別降低了11.35%、21.28%、19.15%、21.99%；處理C、E與對照差異顯著，說明處理B、C、D、E能降低Pb的生物有效性，且處理C、E效果更好。綜上所述，化學(xué)修復(fù)劑活性炭、磷礦粉、改良劑(Ⅰ)和改良劑(Ⅱ)均能降低Pb的生物有效性，且改良劑(Ⅰ)和改良劑(Ⅱ)的效果顯著。

與對照相比，處理E油菜植株內(nèi)Cd含量顯著降低，說明Cd的生物有效性降低了；處理B油菜植株內(nèi)Cd含量比對照顯著升高，說明添加化學(xué)修復(fù)劑B能提高Cd的生物有效性。因此，改良劑Ⅱ(E)能顯著降低油菜植株中Cd的含量。

3 結(jié)論

研究區(qū)污染土壤水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量最高，為47.7%；其次為殘渣態(tài)鎘，含量為28.4%，鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量為13.9%，有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量最少，為10.0%。土壤鉛以鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)含量最高，為76.01%，其次為水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)，含量為16.3%，殘渣態(tài)含量為4.39%，有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài)含量最少，為3.3%。土壤水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量最高，為40.41%，其次是鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)，含量為34.09%，殘渣態(tài)鋅含量為20.2%，有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài)最少，含量為5.31%。

施用2%改良劑Ⅱ的處理可以顯著降低污染土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn、Pb、Cd含量，而2%活性炭的處理可以降低污染土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn、Pb的含量，2%骨炭和2%磷礦粉處理均可以降低水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量。

添加2%改良劑Ⅱ的處理植株中Zn、Pb和Cd的含量顯著降低，2%活性炭的處理植株中Zn、Pb含量顯著降低，2%磷礦粉和2%改良劑Ⅰ處理植株中Pb的含量顯著降低。