導(dǎo)電聚合物蠶宋素纖維復(fù)合材料研究新進(jìn)展

韓善九 周萬鵬 金海蘭 錢學(xué)仁

摘要：導(dǎo)電聚合物與纖維素纖維的復(fù)合可實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)，相應(yīng)復(fù)合材料具有較大利用潛力。本文概述了近年來導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料研究的一些新進(jìn)展。導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法有：原位液相化學(xué)聚合法、氣相化學(xué)聚合法、噴墨打印法、聚電解質(zhì)吸附法、層層自組裝法、吸附膠團(tuán)聚合法、電化學(xué)聚合法等。不同方法各具特色，亦有交叉性與重疊性。其中，原位液相化學(xué)聚合法因制備過程簡(jiǎn)單、成本較低和環(huán)境友好而備受關(guān)注，已有的研究進(jìn)展為復(fù)合材料在功能紙和水體凈化材料等方面的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。在對(duì)新進(jìn)展進(jìn)行概述的基礎(chǔ)上，提出了今后導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料具有發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较颉?/p>

關(guān)鍵詞：纖維素纖維；導(dǎo)電聚合物；復(fù)合材料；功能紙；原位液相化學(xué)聚合法

中圖分類號(hào)：TS761文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：1011981/jissn1000684220180368

復(fù)合材料是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的重要分支。異質(zhì)材料間的界面相容性調(diào)控與復(fù)合是創(chuàng)制新型功能材料的極具前景的策略。復(fù)合過程可實(shí)現(xiàn)異質(zhì)材料的功能互補(bǔ)與界面融合，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能具有可設(shè)計(jì)性，進(jìn)而為交叉領(lǐng)域的融合發(fā)展創(chuàng)造新機(jī)遇。在此背景下，紙漿纖維（纖維素纖維）與功能性材料的特性融合及相應(yīng)生物質(zhì)基復(fù)合材料的功能化、多元化利用具有廣闊前景。

作為一類典型的生物質(zhì)基復(fù)合材料，導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料是由兩種不同性質(zhì)的材料（纖維素纖維和導(dǎo)電聚合物）通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上形成具有新性能或新功能的材料。這兩種材料在性能或功能上取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同作用，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原材料，并可借助過程調(diào)控滿足不同的使用要求。導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料可賦予纖維素纖維新的功能，拓展其適用領(lǐng)域，且可有效解決導(dǎo)電聚合物不易加工成型的技術(shù)難題，進(jìn)而為其廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

導(dǎo)電聚合物是一類得到廣泛關(guān)注的功能高分子材料，但其利用仍存在一些問題。例如，導(dǎo)電聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性限制了其在含水體系中的高效分散與利用。將導(dǎo)電聚合物與纖維素纖維復(fù)合，可利用纖維素纖維的天然特性（如水分散性），使其應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展。導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料不但能賦予纖維素纖維特定的功能，而且還為導(dǎo)電聚合物的加工與拓展性應(yīng)用提供了新的可能。同時(shí)，纖維素纖維作為導(dǎo)電聚合物的載體可賦予復(fù)合材料“綠色特征”，提高其生物可降解性，使復(fù)合材料具有輕量特性，為新型功能性可持續(xù)材料的開發(fā)提供有益思路。

導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法有：原位液相化學(xué)聚合法、氣相化學(xué)聚合法、噴墨打印法、聚電解質(zhì)吸附法、層層自組裝法、吸附膠團(tuán)聚合法、電化學(xué)聚合法等。2010年，錢學(xué)仁曾對(duì)聚合物包覆型導(dǎo)電紙的研究進(jìn)行過概述[1]。本文在此基礎(chǔ)上，概述近年來導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料研究取得的一些新進(jìn)展。

1原位液相化學(xué)聚合

在苯胺和吡咯等水溶液介質(zhì)中，原位液相化學(xué)聚合制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料，因其制備過程簡(jiǎn)單、高成本效益和環(huán)境友好引起了研究者的極大興趣。目前，原位液相化學(xué)聚合是制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料最常用的方法。原位液相化學(xué)聚合是單體在纖維素纖維上原位化學(xué)聚合的過程，導(dǎo)電聚合物邊生成邊沉積于纖維素纖維表面，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物在纖維上的包覆（導(dǎo)電聚合物與纖維間的相互作用具有可調(diào)控性），形成導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料。由于原位液相化學(xué)聚合是在含水體系中進(jìn)行的，體系中組分間的相互作用規(guī)律與造紙濕部化學(xué)具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。近年來，原位液相化學(xué)聚合法制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的主要進(jìn)展論述如下。

11自摻雜提高復(fù)合材料的耐脫摻雜能力

較低的耐脫摻雜能力是聚苯胺沉積纖維素纖維的缺點(diǎn)之一。換言之，當(dāng)其浸泡在堿性溶液中時(shí)將失去其高電導(dǎo)率。此缺點(diǎn)在一定程度上限制了聚苯胺沉積纖維素纖維的實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)樵诩垙埳a(chǎn)及應(yīng)用的過程中，紙張成形和浸漬操作是必要的。降低聚苯胺纖維素纖維紙張對(duì)堿性物質(zhì)的靈敏度會(huì)進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，如用于傳感器、制動(dòng)器及電極等方面的研究。因此，提高聚苯胺沉積纖維素纖維的耐脫摻雜能力是一個(gè)重要的研究課題。

自摻雜聚苯胺（SPANIs）是含有負(fù)電荷功能基團(tuán)的聚苯胺衍生物，與聚苯胺相比，它們有許多不同的屬性。對(duì)氨基苯磺酸單體在聚合物鏈中的介入延伸了自摻雜聚苯胺在中性及pH值為12的堿性溶液中的電活性。在水介質(zhì)中原位化學(xué)聚合制備自摻雜聚苯胺纖維素纖維（SPANICF）復(fù)合材料，其中自摻雜反應(yīng)物單體為間氨基苯磺酸（MAA）和苯胺（AN），研究其在堿性溶液浸漬后的導(dǎo)電性能和阻燃性能。結(jié)果表明，與聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料（HClPANI/CF和SAAPANI/CF）相比，自摻雜聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料在氨水中具有更優(yōu)異的耐脫摻雜性能。自摻雜不能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，但能夠提高其阻燃性能。經(jīng)氨水浸漬處理后，自摻雜聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性及氧指數(shù)均有所下降，并且隨著氨水濃度的增大，纖維復(fù)合材料從綠色逐漸變成了藍(lán)紫色。對(duì)未脫摻雜和脫摻雜的聚苯胺纖維素纖維和自摻雜聚苯胺纖維素纖維均進(jìn)行了衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATRFTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段分析，揭示了氨水浸漬處理過程中纖維復(fù)合材料去質(zhì)子化的反應(yīng)路徑。與聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料相比，苯環(huán)上的磺酸根可能是自摻雜聚苯胺纖維素纖維具有更優(yōu)異耐脫摻雜性能的主要原因[2]。

導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料研究新進(jìn)展第33卷第3期第33卷第3期導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料研究新進(jìn)展12木素磺酸鹽摻雜提高復(fù)合材料的強(qiáng)度性能

由于導(dǎo)電聚合物在纖維素纖維表面的大量沉積，導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度差，尤其是聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料，這在一定程度上限制了復(fù)合材料的應(yīng)用。提高聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度的途徑之一，就是采用含有羥基和羧基的磺酸或磺酸鹽摻雜。其中，磺酸基團(tuán)作為摻雜劑，而羥基和羧基為聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料提供結(jié)合強(qiáng)度。

木素磺酸鹽（LS）作為一種主要商業(yè)木素產(chǎn)品，是亞硫酸鹽法制漿過程的副產(chǎn)物之一，具有價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富及可再生等優(yōu)勢(shì)。此外，LS還可以通過堿木素的磺化改性獲得。LS分子質(zhì)量分布很廣，從103到106不等，擁有大分子質(zhì)量的碳骨架及親水基團(tuán)，如磺酸基、羥基和羧基等。LS的這些特性使其可作為摻雜劑，以提高聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度。研究LS相對(duì)分子質(zhì)量和用量對(duì)聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料導(dǎo)電性和結(jié)合強(qiáng)度的影響；利用XPS、SEM和差示掃描量熱法（DSC）對(duì)所得聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料的元素組成、表面形貌和熔融特性進(jìn)行了表征，揭示了其相關(guān)機(jī)理。結(jié)果表明，與FeCl3和對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料相比，由于形成了更多的氫鍵和聚吡咯更好的熔融特性，LS摻雜的聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度大大提高。在合理的LS用量范圍內(nèi)，分子質(zhì)量較大的LS傾向于導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率但較高的結(jié)合強(qiáng)度，這可能是由于LS分子的空間效應(yīng)和LS中酸性基團(tuán)數(shù)量不同的緣故。隨著LS用量的增加，摻雜LS的聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低，而結(jié)合強(qiáng)度先增大后降低。這種現(xiàn)象可能是由非導(dǎo)電性LS的引入、大分子LS的模板效應(yīng)和LSFe配合物的形成等多重因素引起的[3]。

13阻燃導(dǎo)電雙功能復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料作為一種新型抗靜電或電磁屏蔽包裝材料，若能兼具阻燃性能，則對(duì)內(nèi)包裝物的保護(hù)十分有益。導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性能已被較充分地研究，但關(guān)于其阻燃性能的研究尚不多見。已有研究表明，沉積在棉織物[4]和聚酯織物[5]上的聚苯胺涂層具有阻燃效應(yīng)。聚苯胺纖維素纖維燃燒后可得到中空的碳質(zhì)微管[6]。

分別采用3種無機(jī)酸（即H3PO4、H2SO4 和 HCl）、2種有機(jī)磺酸（即對(duì)甲苯磺酸（PTSA）和磺基水楊酸（SSA））以及植酸（PA）為摻雜劑或共摻雜劑制備兼具阻燃、導(dǎo)電雙功能的聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料，考察了其導(dǎo)電性能和阻燃性能，并進(jìn)行了脫摻雜和再摻雜實(shí)驗(yàn)，以確定摻雜酸對(duì)紙的導(dǎo)電性能和阻燃性能所起的作用。利用XPS和SEM揭示聚苯胺沉積的纖維素纖維的摻雜水平和形貌。利用熱重分析儀（TGA）揭示聚苯胺沉積的纖維素纖維的阻燃機(jī)理[79]。結(jié)果顯示，聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和阻燃性能與摻雜酸的引入均有密切關(guān)系。電導(dǎo)率和氧指數(shù)值均隨摻雜酸濃度的增大而增大。在所考察的摻雜酸中，SSA摻雜紙樣的導(dǎo)電效果最佳，而PA摻雜紙樣的阻燃效果最優(yōu)。XPS分析揭示，SSA摻雜紙樣比PTSA摻雜紙樣具有更高的摻雜率。TGA結(jié)果表明，PA摻雜紙樣的最大分解峰溫度比空白紙樣低得多，摻雜酸對(duì)阻燃性能貢獻(xiàn)很大。采用SSA與PA進(jìn)行共摻雜能協(xié)同并有效改善聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和阻燃性能。

14具有水體凈化功能的復(fù)合材料

在去除水體六價(jià)鉻Cr（VI）工藝中，常作為六價(jià)鉻還原劑的聚苯胺或聚吡咯可將高毒性的Cr（VI）還原為低毒性的三價(jià)鉻Cr（III），但對(duì)于這部分Cr（III），需附加一個(gè)處理過程（如化學(xué)沉淀、膜過濾等），才能實(shí)現(xiàn)對(duì)總鉻的完全去除。這一過程加大了工藝的復(fù)雜性，同時(shí)增加了處理成本。針對(duì)這一問題，提出了一種全新的去除水體Cr（VI）的工藝構(gòu)想，即采用原位液相化學(xué)聚合法制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料以去除水體中的Cr（VI），該纖維復(fù)合材料表面沉積的聚苯胺或聚吡咯可將Cr（VI）還原為Cr（III），隨之被復(fù)合纖維所吸附，還有部分Cr（VI）經(jīng)螯合和離子交換作用被直接錨定在復(fù)合材料表面，實(shí)現(xiàn)一次性處理水體中的Cr（VI）和Cr（III）。然后采用化學(xué)試劑（H2SO4、NaOH等）對(duì)含鉻纖維復(fù)合材料進(jìn)行再生，隨之進(jìn)入下一個(gè)處理Cr（VI）的過程，循環(huán)往復(fù)，實(shí)現(xiàn)處理過程的可持續(xù)性[1013]。

采用FeCl3/H2O2催化氧化原位液相化學(xué)聚合法制備聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料，確定了復(fù)合材料的最佳制備工藝條件，討論了外部條件對(duì)其去除水體中Cr（VI）過程的影響，采用多種等溫吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定了反應(yīng)過程的熱力學(xué)參數(shù)，同時(shí)與采用傳統(tǒng)的過硫酸銨為氧化劑制備的聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料去除水體中Cr（VI）的能力進(jìn)行了對(duì)比分析[1011]。聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料對(duì)水體Cr（VI）的去除是一個(gè)還原吸附過程，該過程對(duì)Cr（VI）的處理效果主要由溶液的pH值、Cr（VI）的初始濃度、纖維復(fù)合材料用量以及吸附反應(yīng)時(shí)間決定。還原吸附過程所需的反應(yīng)時(shí)間很短，在10 min內(nèi)，聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料就可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體Cr（VI）的全部去除，纖維復(fù)合材料對(duì)Cr（III）的吸附為整個(gè)還原吸附過程的控制步驟。

通過原位液相化學(xué)聚合法，分別以FeCl3和H2O2為氧化劑制備聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，并探討了工藝條件對(duì)水體中Cr（VI）去除效果的影響[1213]。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液的初始pH值<5時(shí)，幾乎全部的Cr（VI）被去除；而當(dāng)初始pH值>5時(shí)，纖維復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的處理能力隨著pH值的升高明顯下降，這與Ansari的研究結(jié)果[14]不一致，他們發(fā)現(xiàn)溶液的pH值<10時(shí)，聚吡咯鋸屑復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr（VI）的去除效果無明顯變化。研究結(jié)果的差異可能是由于，聚吡咯沉積在不同的基質(zhì)上，其中鋸屑中的木素、半纖維素及抽提物的含量明顯高于纖維素纖維。

解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)合XPS、ATRFTIR和 SEM分析表明，75%以上的Cr（VI）去除遵循還原吸附機(jī)理，即Cr（VI）首先被復(fù)合材料還原成Cr（III），接著Cr（III）被吸附在纖維復(fù)合材料表面；剩余不到25%的Cr（VI）去除遵循離子交換機(jī)理，即鉻負(fù)離子（Cr2O2-7、HCr2O-7）與纖維復(fù)合材料中的摻雜酸根（如Cl-等）進(jìn)行離子交換。

除了上述去除水體中Cr（VI）外，最近還有關(guān)于采用導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料吸附伊紅黃[15]、活性黑[16]、剛果紅[17]、陰離子染料（酸性紅4和直接紅23）[18]、雙氯芬酸鉀[19]等的報(bào)道。

15聚34乙烯基二氧噻吩作為導(dǎo)電聚合物

聚苯胺和聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料依然存在一定的缺陷，例如導(dǎo)電性能較低、環(huán)境穩(wěn)定性較差以及強(qiáng)度性能低等。聚34乙烯基二氧噻吩（PEDOT）由于在可見光范圍內(nèi)出色的透明性、高電導(dǎo)性能以及很好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，成為最成功的導(dǎo)電聚合物之一。

利用對(duì)甲苯磺酸鐵（Fe（OTs）3）作氧化劑兼作摻雜劑，通過34乙烯基二氧噻吩（EDOT）的原位液相化學(xué)聚合，制得PEDOT纖維素纖維復(fù)合材料。FTIR和SEM分析證實(shí)了PEDOT在纖維素纖維上的沉積。研究了影響PEDOT纖維素纖維復(fù)合材料導(dǎo)電性能的因素，優(yōu)化出了電阻率低和環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的PEDOT纖維素纖維復(fù)合材料的制備條件。研究表明，最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為60℃和4 h。同時(shí)考慮到成本和性能因素，認(rèn)為EDOT和Fe（OTs）3的摩爾比為1∶1是最理想的配比。PEDOT纖維素纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性能可以通過調(diào)整EDOT的濃度來控制。EDOT的閾值濃度約為3 g/L，在此濃度下纖維復(fù)合材料的體積電阻率可低至59×103 Ω·cm，達(dá)到了靜電導(dǎo)體的導(dǎo)電范圍。由于PEDOT較高的氧化電勢(shì)，PEDOT纖維素纖維復(fù)合材料的環(huán)境穩(wěn)定性較佳[20]。

16摻雜劑的新探索

Wang等[21]首次采用陽離子聚丙烯酸酯共聚物（CPS）為摻雜劑、FeCl3為氧化劑，原位液相化學(xué)聚合制備了聚吡咯纖維素纖維導(dǎo)電復(fù)合材料，考察了摻雜劑電荷密度對(duì)摻雜劑在纖維素纖維上的吸附、復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、抗張強(qiáng)度、導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性的影響。此外，通過元素分析和XPS測(cè)定了導(dǎo)電纖維中聚吡咯的元素組成、分布和摻雜狀態(tài)。與蒽醌2磺酸鈉鹽相比，CPS是一種更有效的摻雜劑，能提高導(dǎo)電紙的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電穩(wěn)定性，機(jī)械性能的衰減也變?nèi)酢ｋS著摻雜劑電荷密度從0525 μmol/g增大到0820 μmol/g，表面電阻率從46 kΩ/cm2下降到03 kΩ/cm2，而后隨著摻雜劑電荷密度的進(jìn)一步增大而增大。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜劑的電荷密度為0820 μmol/g時(shí)，導(dǎo)電纖維中聚吡咯的留著達(dá)到最大。當(dāng)導(dǎo)電纖維用高電荷密度的摻雜劑摻雜時(shí)，聚吡咯更易進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔，并且更易形成雙極化子的載流子。就0820 μmol/g和0525 μmol/g電荷密度的摻雜劑制備的導(dǎo)電纖維而言，前者的極化子和雙極化子的總含量高于后者。此外，可以通過控制摻雜劑的電荷密度，以形成均勻致密的納米纖維狀聚吡咯。

2氣相化學(xué)聚合

在原位液相化學(xué)聚合法中，單體在溶液聚合的初始階段出現(xiàn)兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程：①新生成的導(dǎo)電聚合物（包括部分低聚物）物理吸附于纖維表面；②單體在溶液中的聚合，并且在單體濃度較大時(shí)更容易發(fā)生溶液聚合。對(duì)于制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料，溶液聚合會(huì)減少導(dǎo)電聚合物在纖維素纖維表面的沉積率，這是不希望看到的。針對(duì)這一問題，誕生了一種全新的制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的方法——?dú)庀嗷瘜W(xué)聚合法。

氣相化學(xué)聚合法的具體操作過程是：首先將纖維素纖維材料在含有氧化劑和摻雜劑的溶液中預(yù)浸漬一定時(shí)間，然后置于存有氣態(tài)導(dǎo)電聚合物單體的真空反應(yīng)體系中，使該種單體在纖維素纖維材料表面聚合，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物對(duì)纖維素纖維的包覆（如圖1所示）[22]。

由于該方法去除了液相聚合所依賴的溶劑，大大提高了導(dǎo)電聚合物單體的聚合效率，并且無需分散劑和穩(wěn)定劑即可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的致密有序沉積[23]。該方法要求單體應(yīng)具備強(qiáng)揮發(fā)性以及高飽和蒸汽壓的特性，這樣才能保證單體易于氣化且具有較高濃度，使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。

氣相化學(xué)聚合法屬于一種間歇性過程，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求；同時(shí)有較強(qiáng)毒性的單體容易泄漏，造成環(huán)境污染；另外，在預(yù)浸階段氧化劑會(huì)造成纖維強(qiáng)度降低，以上3點(diǎn)是氣相化學(xué)聚合法需要改進(jìn)的方面。

噴墨打印法是應(yīng)用特定的數(shù)字打印裝置將導(dǎo)電聚合物直接打印到紙張或織物表面，或者結(jié)合氣相化學(xué)聚合法，先將氧化劑打印到材料表面，再將其置于充滿導(dǎo)電聚合物單體的密閉氣相環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物對(duì)基材表面涂覆的一種方法（打印裝置和制備過程見圖2）。

圖2噴墨打印裝置油墨的選擇與制備是該方法的主要影響因素，其中，黏度和表面張力是選擇油墨首先考慮的問題。黏度要低（不超過100 cP）以保證在1 s內(nèi)填充整個(gè)打印通道；表面張力要大（35 mN/m左右）以保證油墨不從噴嘴處滲出；控制油墨的黏度和表面張力亦可防止干的油墨堵塞打印頭[24]。此外，還要保證油墨在纖維材料表面無滲溢、快速干燥、酸度適中、不腐蝕打印頭和纖維材料等[25]。目前，PEDOT和聚吡咯商用化油墨產(chǎn)品已經(jīng)出現(xiàn)，分別由比利時(shí)的Agfa Gevaert公司和澳大利亞的Sigma Aldrich公司出品[26]。

導(dǎo)電聚合物難溶解，制備均一穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物油墨是該技術(shù)應(yīng)用亟待解決的瓶頸問題。解決上述問題主要基于以下3種方法（以聚苯胺為例）。①選擇合適的溶劑：聚苯胺最為常用的溶劑為N甲基吡咯烷酮（NMP），Gomes等[27]將未摻雜和摻雜態(tài)聚苯胺粉末分別加入到濃度為13 mg/mL的NMP溶液中，磁力攪拌器連續(xù)攪拌24 h，超聲分散1 h，操作過程中緩慢加入乙二醇、乙醇和高純水直至70%～75%的聚苯胺粉體溶解為止，然后將兩種（未摻雜和摻雜態(tài)）聚苯胺復(fù)合油墨分別打印至紙張表面，未摻雜態(tài)和摻雜態(tài)的聚苯胺表面電阻率分別為1010 Ω/cm2和22×104 Ω/cm2。由于導(dǎo)電聚合物的溶劑多為有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境破壞力大，因此該方法并不常見。②導(dǎo)電聚合物粒子的納米化：納米粒子可以有效分散于各種溶劑中，導(dǎo)電聚合物的納米化為改善其可溶性、制備具有良好導(dǎo)電性能的油墨奠定了基礎(chǔ)。以十二烷基苯磺酸（DBSA）為表面活性劑和摻雜劑，原位乳液聚合制備了粒徑約為80 nm的聚苯胺（PAnDBSA）納米粒子，其表面張力等性能與商用導(dǎo)電油墨相當(dāng)。采用噴墨打印法可制得電導(dǎo)率為（43±06）mS/cm的纖維復(fù)合材料[28]。此外，還可采用HCl將苯胺單體陽離子化，然后利用靜電吸附作用與聚4苯乙烯磺酸（PSS）復(fù)合，再以過硫酸銨為氧化劑合成PAnPSS納米粒子，其粒徑范圍為25～35 nm，水溶性優(yōu)良，經(jīng)噴墨打印到紙張表面可作為氨氣傳感器[29]。③與氣相化學(xué)聚合法相結(jié)合：該方法先將氧化劑及摻雜劑溶液打印至纖維表面，再將其置于存有氣相導(dǎo)電聚合物單體的真空密閉裝置內(nèi)，通過氣相化學(xué)聚合制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料。以苯胺為反應(yīng)單體制備的纖維復(fù)合材料的表面電阻率可達(dá)19×104 Ω/cm2，導(dǎo)電聚合物膜厚度為05 μm，但打印圖案邊界不是十分清晰[30]。

噴墨打印法具有成本低、制備速度快、可控性強(qiáng)、不與基材接觸、可規(guī)?；a(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)[31]，該方法的進(jìn)一步完善將對(duì)輕（微）型電路板的開發(fā)、微型機(jī)器人的研制等領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的影響。

4聚電解質(zhì)吸附

在已成形的紙張表面涂覆導(dǎo)電聚合物（如噴墨打印法等）僅可提高紙張的表面電導(dǎo)率，而不能改善紙張的體積電導(dǎo)率。因此，將導(dǎo)電聚合物與有機(jī)溶劑共混，采用傳統(tǒng)涂布法將導(dǎo)電聚合物涂覆在紙張表面，制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料。由于有機(jī)溶劑的加入提高了導(dǎo)電聚合物的滲透性，使導(dǎo)電聚合物有效地進(jìn)入紙張的體相，從而提高復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率[32]。

有機(jī)溶劑影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能的機(jī)理主要有以下4種。①塑化劑的影響：高分子的多元醇可以對(duì)導(dǎo)電聚合物起到二次摻雜的作用，在高溫條件下促使PEDOT∶PSS分子鏈的結(jié)構(gòu)重整，促進(jìn)了導(dǎo)電聚合物間更好的交聯(lián)。②屏蔽效應(yīng)：具有較大介電常數(shù)的有機(jī)極性溶劑對(duì)PEDOT與摻雜劑PSS間的靜電力作用產(chǎn)生屏蔽性，從而減弱兩高分子間的靜電復(fù)合。③PSS離子的沖刷作用：有機(jī)溶劑的引入對(duì)摻雜劑PSS分子具有一定的沖刷作用，在PEDOT∶PSS成膜后，PEDOT含量的增加可由上述機(jī)理解釋。④分子結(jié)構(gòu)變化的影響：有機(jī)溶劑的引入可使PEDOT的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由苯式共振結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高載流子遷移率的醌式共振結(jié)構(gòu)，從而影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

5層層自組裝

層層自組裝又稱分子沉積，是有序分子膜自組裝方法之一，具體過程為[33]：首先將纖維素纖維表面活化，然后浸入帶電荷的聚電解質(zhì)溶液中，靜置一段時(shí)間后，取出清洗后再浸入另外一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，循環(huán)往復(fù)，利用靜電吸附作用實(shí)現(xiàn)纖維素纖維的多層覆膜改性。

采用該法制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料，最常用的是帶負(fù)電荷的PEDOT∶PSS，PEDOT∶PSS與陽離子聚電解質(zhì)PAH、PEI分別交替沉積在紙漿纖維表面，制備的導(dǎo)電紙電導(dǎo)率在10-3～10 S/cm之間，貯存6個(gè)月電導(dǎo)率變化穩(wěn)定在10%以內(nèi)，具有良好的貯存穩(wěn)定性[34]。PEDOT∶PSS還可與碳納米管[35]或ITO納米粒子[36]層層自組裝制備復(fù)合纖維，用于抄造導(dǎo)電紙。

影響層層自組裝過程的因素有：聚電解質(zhì)的沉積量、聚電解質(zhì)的類型、層間密實(shí)度、反應(yīng)體系的離子強(qiáng)度等。研究表明：制備過程中溶液離子強(qiáng)度以及層間密實(shí)度是制備導(dǎo)電紙材料的控制因素。這是由于在較高的離子強(qiáng)度下，帶相反電荷的聚電解質(zhì)的形態(tài)比較松散，影響了電子在其間的傳遞，從而影響纖維的導(dǎo)電性。采用壓光等手段增大纖維密實(shí)度，則增大了聚電解質(zhì)間的接觸，有利于電子的傳遞，是提高紙張導(dǎo)電性十分重要的手段[37]。

6吸附膠團(tuán)聚合

吸附膠團(tuán)聚合法的具體過程是：在低于臨界膠束濃度（CMC）的條件下，預(yù)先在纖維表面用表面活性劑構(gòu)建膠團(tuán)“軟模板”，控制聚合物單體在模板內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)，最后移除膠團(tuán)模板，暴露出纖維素纖維外表面的聚合物薄膜層，控制新生成的聚合物更有效地沉積在纖維素纖維表面，達(dá)到纖維素纖維表面改性的目的。吸附膠團(tuán)聚合法主要分為膠團(tuán)模板建立、單體吸附、單體聚合、模板移除4個(gè)步驟，具體過程如圖3所示[38]。

圖3吸附膠團(tuán)聚合法的基本步驟Lekpittaya等[38]采用吡咯、苯胺、噻吩3種導(dǎo)電聚合物為反應(yīng)單體，DBSA為表面活性劑，苯胺采用過硫酸銨為氧化劑，吡咯以及噻吩采用FeCl3為氧化劑，用吸附膠團(tuán)聚合法分別制備了3種不同類型的導(dǎo)電聚合物棉纖維復(fù)合材料；研究發(fā)現(xiàn)，聚吡咯棉纖維復(fù)合材料的表面電阻率最低，可達(dá)106 Ω/cm2。隨著單體用量的增加以及溶液離子強(qiáng)度的增大（加入NaCl調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度），纖維復(fù)合材料的電阻率逐漸降低。楊慧婷等[39]以亞麻纖維織物和棉纖維織物為基材，分別采用原位吸附聚合法和吸附膠團(tuán)聚合法制備聚吡咯纖維素纖維導(dǎo)電復(fù)合織物；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過原位吸附聚合法沉積在織物表面的聚吡咯有一部分松散地分布于表層，牢固度較差；而通過吸附膠團(tuán)聚合法沉積在織物表面的聚吡咯則非常均勻致密且基底織物中纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)未發(fā)生改變，說明吸附膠團(tuán)聚合法是一種只針對(duì)纖維素纖維外表面的有效改性方法。

吸附膠團(tuán)聚合法可以有效實(shí)現(xiàn)改性試劑在纖維素纖維的表面定位，具有操作簡(jiǎn)單、成膜效率高等優(yōu)點(diǎn)，但在導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料制備方面應(yīng)用還較少，是一種獨(dú)具潛力的新型纖維素纖維表面改性技術(shù)。

7電化學(xué)聚合

Wei等[40]將導(dǎo)電聚吡咯的電加熱特性與熱致變色油墨的溫度響應(yīng)變色特性相結(jié)合，制備了電壓導(dǎo)致顏色變化的紙張（PG紙）。他們采用電化學(xué)聚合法在紙張涂有石墨的那一側(cè)選擇性地沉積高導(dǎo)電的聚吡咯。熱致變色油墨被涂在紙張白色的背面。由于吡咯環(huán)與纖維素羥基之間的氫鍵作用，導(dǎo)電層被緊密地包覆在紙張上。得到的紙張被加熱至約45℃并在4 V的外加電壓下發(fā)生顏色變化（圖4）。

從已有的研究報(bào)道可以看出，制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的方法有：原位液相化學(xué)聚合法、氣相化學(xué)聚合法、噴墨打印法、聚電解質(zhì)吸附法、層層自組裝法、吸附膠團(tuán)聚合法、電化學(xué)聚合法等。其中，原位液相化學(xué)聚合法因過程簡(jiǎn)單、成本較低和環(huán)境友好應(yīng)用得最多。應(yīng)該指出的是，從復(fù)合材料形成過程的本質(zhì)來看，不同方法間具有一定交叉性與重疊性，但形成方式的區(qū)別較明顯。就原位液相化學(xué)聚合法制備導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料而言，目前已在自摻雜提高聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料的耐脫摻雜能力、木素磺酸鹽摻雜改善聚吡咯纖維素纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度性能、阻燃導(dǎo)電雙功能聚苯胺纖維素纖維復(fù)合材料、具有水體凈化性能的導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料、聚34乙烯基二氧噻吩纖維素纖維復(fù)合材料以及陽離子聚丙烯酸酯作為摻雜劑等方面的研究取得了一些新進(jìn)展。

今后的研究方向可能包括：①深入研究自摻雜導(dǎo)電聚合物的聚合機(jī)理，選擇新型反應(yīng)共聚單體，進(jìn)一步改善導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的耐脫摻雜性能；②嘗試開發(fā)新型多官能團(tuán)摻雜劑，以進(jìn)一步改善導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度性能；③開發(fā)兼具導(dǎo)電、阻燃及抑菌等多功能的復(fù)合紙，尤其需要進(jìn)一步探討金屬離子對(duì)于導(dǎo)電、阻燃及抑菌性能的影響；④開展有關(guān)導(dǎo)電聚合物纖維素纖維復(fù)合材料在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能材料方面的應(yīng)用以及傳感器等電子器件方面的應(yīng)用研究。

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