鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤修復植物及其制漿造紙性能研究

劉秀宇 房德建 毋浪鵬 馬書雨 陳國寧

摘要：介紹了某廢棄鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染情況，篩選出礦區(qū)內(nèi)幾種對重金屬污染土壤修復性能好的優(yōu)勢植物，并以優(yōu)勢植物為原料進行蒸煮實驗，研究其制漿造紙性能和安全性。結(jié)果表明，實驗礦區(qū)土壤Pb、Zn、Cd含量均超過國家土壤環(huán)境二級標準；篩選的6種主要優(yōu)勢植物中，桑樹、五節(jié)芒、蜈蚣草對重金屬的富集能力強，可作為重金屬污染土壤修復的主要優(yōu)勢植物；當蒸煮用堿量（以Na2O計）和硫化度均為20%時，蜈蚣草蒸煮粗漿得率僅311%，卡伯值和無機物含量較高，分別為194和955%；而用五節(jié)芒和桑樹蒸煮粗漿得率較高，分別為484%和451%，卡伯值較低，分別為78和138；用蜈蚣草漿抄造紙張的耐破度、撕裂度、抗張強度均非常低，而用五節(jié)芒漿和桑樹漿抄造紙張的強度性能較好。并且五節(jié)芒漿和桑樹漿成紙的重金屬含量接近我國國家標準對食品包裝用原紙的理化指標要求。

關鍵詞：鉛鋅礦區(qū)；重金屬；植物修復技術；硫酸鹽法蒸煮；制漿造紙

中圖分類號：X523；X721 文獻標識碼：ADOI：1011981/jissn1000684220180314

我國擁有豐富的礦產(chǎn)資源，但礦山開采引發(fā)的土壤重金屬污染問題日益嚴重[12]。目前，主要的重金屬污染修復技術大體可分為3種：物理、化學和生物修復技術[3]。其中，生物修復技術因環(huán)保、高效、成本低、操作簡單等優(yōu)點，成為重金屬污染土壤修復技術研究的熱點[4]。而且礦區(qū)污染地最根本和有效的修復方法是以植物為基礎的生物修復技術。植物修復技術是通過植物的根際過濾、葉片吸收和轉(zhuǎn)運等作用，清除自然界中的污染物，達到凈化土壤的目的[5]。

植物修復技術的重點和難點是超富集植物的篩選和研究[6]。在實際應用植物修復技術時，需大規(guī)模治理土壤重金屬污染，因此大生物量植物在其中的作用尤其明顯，而不是局限于常見的生物量較小的超富集植物上[7]。因此，發(fā)現(xiàn)并利用生物量大、生長周期短且對重金屬具有一定吸附能力的區(qū)域優(yōu)勢植物是應用植物修復技術的關鍵。同時，也應注意開發(fā)修復植物的其他應用價值[89]。

制漿造紙業(yè)是我國的重要產(chǎn)業(yè)之一，但植物纖維原料的不足嚴重制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[10]。因此，將用于重金屬污染土壤修復的植物作為制漿造紙原料，既達到治理環(huán)境污染的目的又為制漿造紙?zhí)峁┝嗽?，一物兩用，達到資源的最大化利用。

本研究調(diào)研了某廢棄鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染情況，并對礦區(qū)內(nèi)植物進行土壤修復性能篩選，選擇出幾種可行性高的優(yōu)勢植物。同時研究了優(yōu)勢植物用于制漿造紙的可行性，為礦區(qū)生態(tài)修復與制漿造紙行業(yè)的結(jié)合奠定基礎。

1實驗

11試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、硫化鈉、氯化鋇、亞硫酸鈉、過氧化氫、硝酸、氫氟酸、鹽酸等均為分析純試劑，購于上海阿拉丁試劑公司。

儀器：電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMAS，美國安捷倫公司）、微波消解儀（MARS6，美國CEM公司）、抗張強度測定儀（062/064，Lorentzen & Wettre公司）、耐破度測定儀（DCNPY5600，四川長江造紙儀器有限責任公司）、撕裂度儀（832000，荷蘭Buchel公司）、六罐旋轉(zhuǎn)蒸煮器（美國Greenwood 公司）等。

12廢棄鉛鋅礦區(qū)土壤樣品和優(yōu)勢植物樣品采集及處理

121取樣點的布設

采樣地為廣西河池某廢棄鉛鋅礦區(qū)，礦區(qū)面積約7000 m2，按照《污染場地環(huán)境測技術導則》和《北圖1鉛鋅礦區(qū)采樣點分布圖京市污染場地導則》的采樣布點要求，該場地適合采用40 m×40 m網(wǎng)格系統(tǒng)隨機布點，共設置50個取樣點。具體采樣點分布見圖1。

122土壤樣品采集及處理

采用五點取樣法在不同區(qū)域分別采集5個平行樣品，每個平行樣品由 3～4個子樣品混合而成，各取樣點在取樣過程中盡可能保證一致。土壤樣品自然風干后，去除樣品中的雜質(zhì)，然后放入烘箱烘干，用研缽研磨粉碎，按四分法取約05 kg土壤，過60目尼龍篩后研磨，過200目尼龍篩后用烘箱烘干至質(zhì)量恒定，儲于干燥器內(nèi)以備測定。

土壤重金屬含量采用濕法微波消解法測定。取05 g土壤樣品、6 mL王水、2 mL氫氟酸于消解罐中經(jīng)微波消解儀消解。消解完全后120℃條件下趕酸至呈黏稠狀，冷卻后用微孔濾膜過濾、加1%硝酸溶液定容到50 mL，測定重金屬含量。MARS6微波消解儀具體消解過程參數(shù)見表1。

123植物樣品采集及處理

調(diào)查并記錄該鉛鋅礦區(qū)中的植物種類，篩選礦區(qū)各個區(qū)域修復土壤的主要優(yōu)勢植物，通過采集大量樣品，充分混合后組成混合樣來保證樣品的準確性。植

取植物樣品025 g、硝酸6 mL、過氧化氧2 mL置于消解罐中，經(jīng)微波消解儀消解，冷卻后用微孔濾膜過濾，加1%硝酸溶液定容到 50 mL測定重金屬含量。MARS6微波消解儀具體消解過程參數(shù)見表1。

鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤修復植物及其制漿造紙性能研究第33卷第3期第33卷第3期鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤修復植物及其制漿造紙性能研究13土壤修復植物的蒸煮實驗

將篩選出的優(yōu)勢植物置于六罐旋轉(zhuǎn)蒸煮器內(nèi)，采用硫酸鹽法蒸煮，蒸煮工藝條件如下：用堿量20%（以Na2O計），硫化度20%，液比1∶5，最高蒸煮溫度150℃，升溫時間15 h，保溫時間2 h。蒸煮結(jié)束

后，擠出部分黑液用于測定殘堿，漿料倒入漿袋用自來水沖洗后，使用實驗室平板篩漿機篩選，對篩選后的漿料進行甩開、搓散、混勻、平衡水分處理。

14打漿方法

稱取30 g絕干漿于纖維疏解機中離解，將濃度為10%的漿料進行PFI磨打漿，打漿轉(zhuǎn)數(shù)為4500 轉(zhuǎn)。

15抄紙方法

用抄紙機抄造紙樣，定量為60 g/m2。為了避免紙張試樣水分平衡滯后引起測試誤差，將試樣放置于溫度23℃、濕度50%的恒溫恒濕箱中，直至水分平衡。

16土壤樣品和植物樣品重金屬含量分析

用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS）測定消解后土壤樣品和植物樣品中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Mn、As、Ni的含量。

17重金屬污染土壤修復植物蒸煮所得紙漿及其成紙性能的檢測

蒸煮粗漿得率（X）按照式（1）計算：

X=m2/m1×100%（1）

式中，m1為裝鍋絕干原料質(zhì)量，g；m2為蒸煮后絕干粗漿質(zhì)量，g。

紙漿卡伯值按照GB/T1546—1989測定；測定黑液殘堿時，先用氯化鋇沉淀木素，同時碳酸鈉和亞硫酸鈉也會與氯化鋇反應而沉淀，然后取上清液，通過鹽酸滴定測定；黑液固形物、有機物及無機物含量通過烘干灼燒法測定；紙張抗張強度按照GB/T453—1989測定；紙張耐破指數(shù)按照GB/T454—1989測定；紙張撕裂度按照GB/T4551—1989測定。

2結(jié)果與討論

21鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染情況分析

鉛鋅礦區(qū)各采樣區(qū)土壤pH值及重金屬含量見表2。由表2可以看出，該鉛鋅礦區(qū)和周邊農(nóng)田pH值范圍在64～74之間，其中礦區(qū)偏酸性；礦區(qū)周邊農(nóng)田區(qū)平均pH值為74，偏堿性。

由表2可知，鉛鋅礦區(qū)各采樣點主要重金屬種類變化不大。該鉛鋅礦區(qū)Pb、Zn、Cd 3種元素的含量均未達到國家土壤環(huán)境二級標準要求，不適宜農(nóng)作物正常生長，附近農(nóng)田區(qū)的Zn、Cd也未達到國家土壤環(huán)境二級標準要求；Pb、Zn、Cd含量遠超中國土壤背景值，其中Cd含量甚至是中國土壤背景值的幾十倍。

22鉛鋅礦區(qū)植被組成及優(yōu)勢植物重金屬富集能力分析

221鉛鋅礦區(qū)主要植被組成

鉛鋅礦區(qū)主要植被為草類植物，并有少量灌木及喬木，礦區(qū)周邊農(nóng)田為桑田，主要分析植物見表3。表3采樣鉛鋅礦區(qū)生長的植物種類

植物種類科名種屬生活型五節(jié)芒禾本科Miscanthus floridulus芒屬多年生草本葛藤旋花科Argyreia seguinii銀背藤屬多年生蔓性草本蜈蚣草鳳尾蕨科Pteris vittata腎蕨屬多年生草本飛蓬菊科Conyza Canadensis白酒草屬一年生草本玉草禾本科Phalaris arundinacea虉草屬多年生宿根草本桑樹?？芃ulberry桑屬落葉喬木

由表3可知，實驗主要篩選了場地內(nèi)生物量較大的6種植物：五節(jié)芒、葛藤、蜈蚣草、飛蓬、玉草和周邊農(nóng)田內(nèi)的桑樹，它們分別屬于禾本科、旋花科、鳳尾蕨科、菊科和?？?，其中分布最為廣泛的為五節(jié)芒和玉草，均為禾本科植物。鉛鋅礦區(qū)由于重金屬污染嚴重，植物生長環(huán)境非常惡劣，所以植物種類較少，生物量也較小。在該污染場地采集到的植物以草類植物為主，可能是由于草類植物環(huán)境適應力較強，具有耐貧瘠、生長迅速等優(yōu)點。這些植物具有相對較高的生物量并能在礦區(qū)內(nèi)正常生長。

222鉛鋅礦區(qū)優(yōu)勢植物重金屬含量分析

采樣鉛鋅礦區(qū)優(yōu)勢植物重金屬含量測定結(jié)果如圖2所示。

圖26種優(yōu)勢植物的重金屬含量由圖2可知，6種優(yōu)勢植物的重金屬含量各不相同，不同重金屬種類在植物體內(nèi)的含量差別也很大。總的來說，Pb、Zn在這6種植物中的含量相對較高；其次是Cu、Mn、Cr；由于Cd相對于其他幾種重金屬毒性較大，雖然Cd在這6種植物體內(nèi)含量較低，但不能忽視Cd污染對植物生長的影響；重金屬含量較高的優(yōu)勢植物主要有五節(jié)芒、桑樹、蜈蚣草。

223優(yōu)勢植物重金屬富集能力分析

植物對重金屬的富集系數(shù)（BF）可以用于表示植物對某種重金屬的富集能力，BF=植株體內(nèi)重金屬含量/土壤中重金屬含量；其中采樣鉛鋅礦區(qū)的6種優(yōu)勢植物對重金屬的富集能力如圖3所示。

由圖3可知，6種優(yōu)勢植物對重金屬的富集能力差別較大，其中葛藤、玉草對Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、As、Zn、Ni的富集系數(shù)均小于02，飛蓬只對Cd的富集系數(shù)略大于02，說明這3種植物對重金屬的修復效果較差。

蜈蚣草對Cu、Pb、Cd、Mn、Zn的富集系數(shù)分別為029、063、014、048、021，可見蜈蚣草對Pb、Mn的富集能力較強，對Cu、Cd、Zn也有一定的富集能力。并且蜈蚣草生物量較大，在富集能力不高的情況下也可達到較好的土壤修復效果。

圖36種優(yōu)勢植物重金屬富集能力五節(jié)芒對Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、As、Zn、Ni的富集系數(shù)分別為020、023、022、041、061、105、023、041，可見五節(jié)芒對這幾種重金屬都有一定的富集能力，尤其是As的富集系數(shù)超過1，證明五節(jié)芒對As污染土壤的修復能力最強。

桑樹對Cu、Cd、Mn、Zn的富集系數(shù)分別為084、087、092、050，可見桑樹對這幾種重金屬具有較強的富集能力。王凱榮等[9]研究了桑樹對Cu、Pb、Cd、Zn含量分別為 5936、8254、 811、7054 mg/kg的重金屬污染土壤的修復能力；結(jié)果顯示，桑樹對這4種重金屬的修復年限分別為201、1545、126、039年?？梢娚涫且环N很好的修復重金屬污染土壤的植物。綜合考慮對多種重金屬的富集能力，初步確定采樣鉛鋅礦區(qū)用于重金屬污染土壤修復的主要優(yōu)勢植物為桑樹、五節(jié)芒、蜈蚣草。

23重金屬污染土壤修復植物制漿造紙性能研究

硫酸鹽法蒸煮的特點是適應范圍廣，廣泛用于各種植物纖維原料，如針葉木、闊葉木、竹子、草類等，還可用于各種質(zhì)量較差的工業(yè)廢棄物，如木材加工剩余的廢料等。因此，本實驗采用硫酸鹽法蒸煮對3種優(yōu)勢植物進行制漿造紙可行性研究。

231重金屬污染土壤修復植物制漿性能研究

在用堿量20%、硫化度20%的條件下對3種重金屬污染土壤修復優(yōu)勢植物進行硫酸鹽法蒸煮，結(jié)果見表4。

由表5可知，3種優(yōu)勢植物漿成紙的撕裂指數(shù)差別較大，其中桑樹漿成紙最高，可達695 mN·m2/g，五節(jié)芒漿成紙次之，而蜈蚣草漿成紙僅為102 mN·m2/g；3種優(yōu)勢植物漿成紙的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)差別相對較小，總體趨勢為桑樹漿成紙>五節(jié)芒漿成紙>蜈蚣草漿成紙。從強度性能來看，桑樹漿成紙的撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、抗張指數(shù)分別為695 mN·m2/g、198 kPa·m2/g、0452 kN·m/g，均高于其他兩種漿成紙；而蜈蚣草漿成紙的撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、抗張指數(shù)均較低，分別為102 mN·m2/g、080 kPa·m2/g、0203 kN·m/g。

233重金屬污染土壤修復植物漿成紙安全性分析

蜈蚣草的重金屬污染土壤修復能力較強而制漿造紙性能較差；桑樹、五節(jié)芒的環(huán)境適應性、重金屬污染土壤的修復能力及制漿造紙性能均較為出色，可作為重金屬污染土壤的修復植物并用于制漿造紙。3種重金屬污染土壤修復植物漿成紙的重金屬含量檢測結(jié)果見表6。

3結(jié)論

31采樣地為廣西河池某廢棄鉛鋅礦區(qū)，其主要的重金屬污染元素為Pb、Zn、Cd 3種，為重度污染；礦區(qū)內(nèi)篩選了6種優(yōu)勢植物，其中桑樹、五節(jié)芒、蜈蚣草對重金屬富集能力強，可作為重金屬污染土壤修復的主要優(yōu)勢植物。

32通過蒸煮實驗分析3種優(yōu)勢植物的制漿造紙性能。當用堿量（以Na2O計）和硫化度均為20%時，蜈蚣草粗漿得率很低，卡伯值和無機物含量較高，紙漿成紙耐破度、撕裂度、抗張強度均非常低；五節(jié)芒和桑樹的粗漿得率較高，卡伯值較低，紙漿成紙耐破度、撕裂度、抗張強度較高。

33檢測3種優(yōu)勢植物漿成紙重金屬含量，其中五節(jié)芒漿和桑樹漿成紙重金屬含量接近我國國家標準對食品包裝用原紙的理化指標要求。

34蜈蚣草的重金屬污染土壤修復能力較強而制漿造紙性能較差；桑樹、五節(jié)芒的環(huán)境適應性、重金屬污染土壤的修復能力及制漿造紙性能均較出色，可作為重金屬污染土壤的修復植物并用于制漿造紙。

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