柔軟改性對柞蠶絲拉伸性能和染色性能的影響

張煒 張娟 董鵬飛 柴雄 李惠軍

摘要： 選用雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽對柞蠶絲進行柔軟改性，之后改變工藝條件用直接果綠LG對柞蠶絲染色，在最佳條件下改變柔軟和染色順序用葉綠素銅鈉、活性紅?BES和直接果綠LG對柞蠶絲進行染色比較。實驗結果表明：經柔軟改性后的柞蠶絲斷裂強力減小，斷裂伸長率增大;K/S值、紅綠值a*、黃藍值b*和色差DE*隨著物料比的增大而增大，而紅綠值a*和黃藍值b*都隨染液pH值的增大而增加，K/S值隨pH值的增大而緩慢減小，色差DE*隨pH值的增大幾乎不變;柔軟改性能提高柞蠶絲的K/S值，且先柔軟后染色性能遠高于先染色后柔軟，但柔軟改性對色牢度提升不明顯。

關鍵詞： 柞蠶絲;柔軟劑;柔軟改性;拉伸性能;染色性能

Effect of soft modification on tensile properties and dyeing properties of tussah silk

ZHANG Wei 1， ZHANG Juan 2， DONG Pengfei 1， CHAI Xiong 3， LI Huijun 1

（1.College of Textiles and Clothing，Xinjiang University， Urumqi 830046， China;

2.Liaoning Provincial Key Laboratory of Ecological Textile， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China;

3.Merchant Marine College， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China）

Abstract： The soft modification of tussah silk was made with Bipalm Carboxyethyl Hydroxyethyl Methyl Sulfate Ammonium Salt， and then the process condition was changed to tussah silk dyeing with direct fruit green LG. Under the best conditions， the softening and dyeing order of tussah silk was changed and the dyeing order was compared with the tussah silk dyed with sodium copper chlorophyllin， active red?BES and direct fruit green LG. The experimental results showed that the breaking strength of the tussah silk was reduced and the elongation at break increased; the K/S value， the red green value a*， the yellow blue value b* and the chromatic aberration DE* increased with the increase of material ratio; the red and green value a* and the yellow blue value b* increased with the increase of the pH of dye solution; the K/S value decreased slowly with pH increase; the chromatic DE* almost remained unchanged with pH. The K/S value of tussah silk was improved by soft modification， and the properties of tussah silk treated with the order of first softening and then dyeing were much higher than that of tussah silk treated with the order of first dyeing and then softening， but the soft modification did not improve the color fastness obviously.

Key words： tussah silk; softener; soft modification; tensile property; dyeing properties

作為一種古老的動物纖維，柞蠶絲具有良好的保健性能[1?2]，吸濕性能強，且彈性較好。由于截面呈圓三角狀，柞蠶絲承接了三棱鏡模型原理，色澤光艷。然而，柞蠶絲手感比較粗硬，較少應用于高檔紡織品[3]。與桑蠶絲相比，柞蠶絲除含有大量絲素外，還有脂質、色素等，這為柞蠶絲的高檔服用化蒙上陰影。目前研究者對柞蠶絲的柔軟改性主要選用有機硅柔軟劑，但選用陽離子銨鹽柔軟劑對柞蠶絲柔軟改性及改性后染色卻鮮有見聞。本文利用雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽對柞蠶絲進行柔軟改性，分析了柔軟劑對柞蠶絲拉伸性能和染色性能的影響。

1?實?驗

1.1?材?料

118dtex柞蠶絲生絲（太源紡織有限公司），TEP?90（雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽），純度90%柔軟劑（山東優(yōu)索化工科技有限公司），直接果綠LG、活性紅?BES、葉綠素銅鈉、NaHCO3、硫酸鈉、Na2CO3、NaOH、冰醋酸、平平加O、中性皂粉（市售）。

1.2?儀?器

FA/JA電子天平（上海方瑞儀器有限公司），TSG001?Color i5電腦測色配色儀（泰仕特儀器（中國）有限公司），SW?12A II型耐洗牢度試驗機（溫州際高檢測儀器有限公司），HH?4數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所），CM?5型摩擦色牢度測試儀（上海鼎徵儀器儀表設備有限公司），SW?8A耐水洗色牢度儀（常州第一紡織設備有限公司），YG020A型電子單紗強力機（常州科建紡織儀器有限公司），KH?35A型電子烘箱（惠州市宏業(yè)儀器有限公司）。

1.3?柞蠶絲柔軟工藝

將柞蠶絲用水清洗，在浴比為1︰30的不同溫度、不同物料比和不同時間條件下對柞蠶絲進行柔軟改性，用質量濃度為2g/L、浴比1︰20的中性皂液清洗10min，再將柞蠶絲水洗后烘干。

1.4?柞蠶絲的染色工藝

1.4.1?柞蠶絲直接染料染色工藝

先將柞蠶絲用水清洗，按浴比為1︰40配制不同物料比的染液，在染液中加入40g/L硫酸鈉和0.1g/L平平加O，調節(jié)染液pH值至染色條件，40℃時上染柞蠶絲，10min時升溫至染色溫度，加入4g/L Na2CO3后繼續(xù)恒溫染色一段時間后，用2g/L、浴比1︰30的中性皂液清洗10min，再水洗后烘干。

1.4.2?柞蠶絲活性染料染色工藝

在物料比2%，溫度70℃，pH8，浴比1︰40的條件下，加入質量濃度為5g/L NaHCO3、40g/L硫酸鈉和0.5g/L平平加O，按直接染料染色工藝流程對柞蠶絲染色60min。

1.4.3?柞蠶絲葉綠素銅鈉染色工藝

設定染色溫度80℃，物料比7%，pH8，浴比1︰30的條件下，按直接染料染色工藝流程對柞蠶絲染色60min。

1.5?性能測試

1.5.1?柞蠶絲斷裂強力和斷裂伸長率測試

對原樣和經柔軟改性的柞蠶絲在單紗強力儀中測試其強力和伸長率，單組實驗測試5次，取平均值。

1.5.2?柞蠶絲染色性能指標測試

柞蠶絲的染色性能指標包括紅綠值a*（+為偏紅，-表示偏綠）、黃藍值b*（+為偏黃，-為偏藍）、總色差DE*值和色深K/S值，值越大表示色澤越好。柞蠶絲染色完成后，用測色配色儀測試。

1.5.3?柞蠶絲色牢度測試

將最佳工藝條件下染色后的柞蠶絲按照GB/T3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》在耐皂洗色牢度儀上測試其耐皂洗色牢度，按照GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》在摩擦色牢度儀上測試其耐摩擦色牢度，按照GB/T8426—1998《紡織品 色牢度試驗 耐光色牢度：日光》測試其耐日曬色牢度。

2?結果與分析

2.1?柔軟改性對柞蠶絲拉伸性能的影響

改變柞蠶絲柔軟工藝的溫度、物料比和時間條件，對柞蠶絲進行正交實驗，結果如表1所示。

從表1得知，經柔軟改性后的柞蠶絲斷裂強力降低，但斷裂伸長率增加;圖3（a）為柞蠶絲80℃、8%和40min（編號4）條件下的外觀，可以看出，經改性后的柞蠶絲變得順滑和蓬松。這是因為在水溶液中柞蠶絲表面含有大量負電荷[4]，雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽陽離子柔軟劑帶有正電荷，正負離子在纖維表面消解，使得柞蠶絲表面張力降低，摩擦系數(shù)降低[5?6]，強力降低而伸長率增大，纖維變得蓬松。此外，雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽疏水系和親水系兼具，柔軟液中的烷鏈結構對柞蠶絲有著較大影響，同時棕櫚羧脂類化合物有“美白”效果[7]，導致其拉伸性能和色彩有明顯變化。工藝條件對柞蠶絲斷裂強力和斷裂伸長率的影響順序均為物料比>溫度>時間，因此，在工業(yè)生產時要注意對物料比和溫度的控制。

2.2?柔軟改性對柞蠶絲染色性能的影響

用直接染料LG配制等濃度梯度的染液，在不同溫度和pH值條件下對柔軟改性后的柞蠶絲進行染色，實驗結果見表2。

由表2可知，經柔軟改性染色后的柞蠶絲K/S值遠高于未經柔軟改性染色的柞蠶絲，這是因為雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽對柞蠶絲的染色效果具有雙重作用。一方面，雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽產生的正離子降低了柞蠶絲表面的張力，纖維間滑動性增加[8]，纖維變得疏松，這使直接染料有較大的空間在纖維內部分散;另一方面柔軟工藝中絲膠氨基酸分子和柔軟劑中羧基等發(fā)生縮合反應穩(wěn)定的結合于纖維表面形成改性體系，在染色工藝中，直接染料中的羧基又與纖維上添加的羥基等反應，柔軟劑陽離子與染料陰離子互相吸附，這樣就形成了雙重的染色效果。

對于K/S值和紅綠值a*來說，物料比的影響最大，其次是pH值，溫度最小;對于黃藍值b*和色差DE*來說，pH值對其影響最大，物料比次之，最后為溫度。對物料比和pH值做單一實驗，了解柞蠶絲K/S值、紅綠值a*、黃藍值b*和色差DE*的變化趨勢。

2.3?單因素變化實驗

2.3.1?物料比對染色性能的影響

為達到K/S值較大，色澤偏綠的效果，綜合表2來看溫度80℃、酸性條件和低濃度效果較好。用直接染料在染色溫度80℃和pH5的恒定條件下，改變物料比對柔軟改性后的柞蠶絲染色，結果如圖1所示。

由圖1可知，物料比增加，柞蠶絲的K/S值、紅綠值a*、黃藍值b*和色差DE*都在增大，當物料比超過3%后，K/S值、黃藍值b*和色差DE*趨于平緩，基本不再增加;紅綠值a*受物料比的影響很大，物料比在3.5%之內偏綠，在3.5%之后偏紅。柞蠶絲和直接染料之間的配位主要依靠離子鍵吸附[9?10]，同時柔軟改性賦予柞蠶絲較多的離子鍵團，使得柞蠶絲的染色指標提升。直接染料濃度增加，染料分子中迅速在纖維表面占據(jù)鍵位，染色性能提高，當染料濃度繼續(xù)增大后，柞蠶絲纖維已沒有空余的鍵位和染料形成結合，柞蠶絲物料比在3%之后染色指標不再增加的宏觀表現(xiàn)就是具體體現(xiàn)。要使染料保持它特有的綠色，再從能源節(jié)省的角度出發(fā)，物料比選擇3%較為合適。

2.3.2?pH值對染色性能的影響

在溫度80℃和物料比3%的恒定條件下，只改變染液的pH值對柔軟改性后的柞蠶絲進行染色，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，黃藍值b*和紅綠值a*的色彩特性并沒有改變，黃藍值b*在偏黃范圍內隨染液pH值的增大而增加，紅綠值a*在偏綠范圍內隨染液pH值的增大而增加;染液pH值增大K/S值緩慢減小，但色差DE*幾乎不變。蠶絲的等電點處于酸性條件，即pH值在3.8～5.2[11?12]。在等電點內，染料和柞蠶絲纖維間主要依附離子鍵團和范德華力[13]，使得染料與纖維牢固結合，再加上柔軟工藝對纖維產生的蓬松和鍵接，纖維形成了有效的染色體系，表現(xiàn)出pH值在4～5的條件下K/S值明顯高于其他酸堿條件。隨著染液pH值的增大，柞蠶絲染色范圍淡出等電點范圍，此時染料和纖維間的離子鍵結合逐漸減弱，他們之間只是通過較弱的鍵接和共價鍵結合，著色能力逐漸減弱。在染色時pH值會影響柞蠶絲拉伸性能，pH值條件不易過強。綜合來看，溫度80℃、物料比3%和pH5可作為柔軟改性后柞蠶絲的最佳染色工藝條件。

2.4?最佳工藝條件下不同染料的染色性能

用葉綠素銅鈉和活性紅?BES對柔軟改性前后的柞蠶絲進行染色，在溫度80℃、物料比3%和pH5的工藝條件下，用直接染料對柔軟改性前后的柞蠶絲和原樣進行染色。改變柔軟工藝和染色工藝的前后順序，測試結果如表3和圖3所示。

從圖3（b～d）可以直觀地看出，在相同的工藝條件下，未經柔軟改性的柞蠶絲原樣直接染色和先經染色后柔軟改性的柞蠶絲色深相似，而先經柔軟改性再染色的柞蠶絲色深遠高于原樣和先染色后柔軟的柞蠶絲。表3間接反映了柞蠶絲染色后的染色性能，葉綠素銅鈉、活性紅?BES和直接果綠LG先柔軟后染色K/S值、紅綠值a*、黃藍值b*和色差DE*都高于原樣和先染色后柔軟的柞蠶絲，同時直接染色原樣的K/S值等染色指標和先染色后柔軟的柞蠶絲接近。與柔軟改性的柞蠶絲相比，未經柔軟改性的柞蠶絲其表面由絲膠、絲素和脂蠟等形成的保護效果[14?16]更明顯，有效阻礙了葉綠素銅鈉中的鎂卟啉化合物[17]、活性染料中的重氮成分和直接染料中的磺酸基團[18]與柞蠶絲內部的結合，色深降低。先

對柞蠶絲染色，染料與纖維形成穩(wěn)定的結合，再對染色后的柞蠶絲柔軟改性，柔軟劑很難再將染料與纖維間的結合力進行破壞，只是對纖維間的摩擦力降低，使柞蠶絲變得松散，這就出現(xiàn)了先染色后柔軟染色效果不佳的現(xiàn)象。柔軟工藝和染色工藝順序對柞蠶絲的染色性能有極大影響，為使染色效果提升，在柞蠶絲的后整理工序中應當先柔軟再染色，可為工業(yè)生產提供借鑒。

2.5?最佳工藝條件下不同染料的色牢度

對經葉綠素銅鈉、活性紅?BES和直接果綠LG三種染料染色后的柞蠶絲進行色牢度測試，結果如表4所示。

從表4可知，經葉綠素銅鈉、活性紅?BES和直接果綠LG三種染料染色的柞蠶絲，除葉綠素銅鈉耐摩擦色牢度和耐日曬色牢度在3級以下外，三種染料的各項色牢度均在4級以上。葉綠素銅鈉中的葉綠素a易受溫熱分解[19?21]，導致柞蠶絲的耐日曬色牢度極差。改變柔軟和染色工藝與順序并不會對柞蠶絲的染色性能造成影響，與未經柔軟染色的原樣相比，柔軟改性后柞蠶絲的色牢度有小幅度提升。柔軟劑降低了柞蠶絲表面張力，增強了染料與纖維的結合力，固色能力增加，色牢度提升。

3?結?論

1）經TEP?90表面改性劑改性后的柞蠶絲斷裂強力減小，斷裂伸長率增大，工藝條件對柞蠶絲斷裂強力和斷裂伸長率的影響順序均為：物料比>溫度>時間。

2）柔軟改性能提高柞蠶絲的染色性能，隨著物料比的增加，柞蠶絲的K/S值、紅綠值a*、黃藍值b*和色差DE*都在增大;紅綠值a*和黃藍值b*隨染液pH值的增大而增加，K/S值隨pH值的增大而緩慢減小，但色差DE*隨pH值的增大幾乎不變;在溫度80℃、物料比3%和pH5的條件下，直接果綠LG上染柔軟改性柞蠶絲的性能最佳。物料比和pH值對柞蠶絲的K/S值影響很大，在工業(yè)生產中注意對物料比和pH值的控制。

3）直接果綠LG等三種染料柔軟工藝和染色工藝順序對柞蠶絲的染色性能有極大影響，先柔軟后染色性能遠高于先染色后柔軟;三種染料柔軟改性后柞蠶絲的色牢度幅度提升不大，在對柞蠶絲改性和染色順序選擇時可忽略色牢度影響。

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