氫氧化鋁和聚磷酸銨復(fù)配改性氯丁橡膠的研究

李寶釵 孔欣欣 李小科

摘 要：本文采用氫氧化鋁（ATH）和聚磷酸銨（APP）復(fù)配阻燃劑填充氯丁橡膠（CR），研究ATH/APP不同配比及用量對CR復(fù)合材料燃燒性能、力學(xué)性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，CR的燃燒性能隨著阻燃劑用量的增加而增加，加入等量的阻燃劑，當(dāng)ATH/APP比例為3[∶]1時，復(fù)配阻燃劑燃燒性能最優(yōu)；隨著ATH/APP總用量的增加，CR拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，邵氏硬度增加。

關(guān)鍵詞：氯丁橡膠；聚磷酸銨；氫氧化鋁；阻燃

中圖分類號：TQ333.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）20-0133-03

Study On The Modified Chloroprene Rubber with Aluminum

Hydroxide And Ammonium Polyphosphate

LI Baochai KONG Xinxin LI Xiaoke

（Department of Applied Chemistry， Hengshui University，Hengshui Hebei 053000）

Abstract： The chloroprene rubber （CR） composites were prepared by the combination of aluminum hydroxide （ATH） and ammonium polyphosphate （APP）. We investigated the effects of different ratios and dosages of ATH/APP on the combustion properties， mechanical properties and thermal properties of CR. The results showed that the combustion performance of CR increased with the increase of the amount of flame retardant， and when the same amount of flame retardant was added， the combustion performance of the compound was optimal with the ratio of 3：1. As the total amount of ATH/APP increased， the tensile strength and elongation at break of CR decrease， and the shore scleroscope hardness increased.

Keywords： chloroprene rubber；aluminum hydroxide；ammonium polyphosphate；flame retardant

氯丁橡膠（CR）作為一種通用合成橡膠，具有耐臭氧、耐老化、耐油等優(yōu)良性能，應(yīng)用廣泛[1，2]。CR自身含有鹵素，具有良好的阻燃效果。高強(qiáng)度阻燃橡膠通常引入含鹵阻燃劑制備，但其燃燒時放出大量的煙霧毒性物質(zhì)[3]，對環(huán)境造成二次污染，因而制備低鹵、低煙的阻燃材料是研究的發(fā)展方向[4]。

氫氧化鋁（ATH）本身具有阻燃、抑煙、填充的功能，可與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)效作用，是一種環(huán)保價廉的綠色阻燃劑[5]。聚磷酸銨（APP）低煙無毒，熱穩(wěn)定性好，有一定的吸濕性，阻燃效率不高，一般與其他阻燃劑復(fù)配使用[6，7]。ATH和APP是橡膠中常用的無鹵阻燃劑。本文采用ATH和APP復(fù)配改性CR，研究ATH和APP不同配比及用量對CR燃燒性能、力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；ATH，天津化學(xué)試劑三廠；APP，濟(jì)南晨旭化工有限公司；炭黑，N330，河北龍星化工公司；白炭黑，HT-199，濰坊海之源化工有限公司；其他助劑均為常用工業(yè)助劑。

1.2 測試儀器及設(shè)備

橡膠開煉機(jī)XK-160，大連嘉爾新橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)XLB-D350×350，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀JC-2000E，江都市精誠測試儀器廠；電子萬能試驗(yàn)機(jī)WSM-20kN，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；邵氏硬度計LX-A，萊州市德州試驗(yàn)儀器有限公司；氧指數(shù)測試儀JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；煙密度測試儀JCY-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 復(fù)合材料的制備

橡膠配方（份數(shù)）：CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 4，炭黑+白炭黑 30，促進(jìn)劑DM 1.5，防老劑 1，硬脂酸 1，DOP 10，ATH+APP 變量。

按照基本配方進(jìn)行塑煉膠與各種配合劑的混煉。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀在160℃下測試混煉膠的硫化性能和確定正硫化時間，之后在平板硫化機(jī)上按照160℃，10 MPa條件下硫化。

1.4 性能測試

拉伸性能按照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》（GB/T 528—2009）測試，I型，拉伸速度500mm/min。邵氏A硬度按照《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測定（10IRHD-100IRHD）》（GB/T 6031—2017）測試。氧指數(shù)按照《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分 室溫試驗(yàn)》（GB/T 2406.2—2009）測試。煙密度按照《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》（GB/T 8627—2007）測試。熱重測試：升溫速率20℃/min，溫度范圍30～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能測試

圖1給出了阻燃劑總添加量為40份時，不同比例ATH/APP對CR復(fù)合材料燃燒性能的影響。從圖上可以看出，隨著APP用量的增加，復(fù)合材料的氧指數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，煙密度等級呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)ATH/APP比例為3[∶]1時，極限氧指數(shù)達(dá)到38.5%，煙密度等級達(dá)到72.1%，復(fù)合材料阻燃性能及抑煙性能較好。CR試樣點(diǎn)燃后，陰燃現(xiàn)象比較明顯，會由有焰燃燒轉(zhuǎn)為無焰燃燒，陰燃持續(xù)時間長。ATH/APP阻燃劑的加入，在一定程度上增大了極限氧指數(shù)，縮短了陰燃時間。在煙密度測試過程中，CR試樣在燃燒過程中會產(chǎn)生濃烈的黑煙，煙箱內(nèi)壁附著黑色絮狀物。隨著阻燃劑的添加，濃煙情況有所緩解，煙密度等級降低，阻燃劑對CR有一定的抑煙性。

ATH和APP的阻燃機(jī)理相似，有一定的協(xié)同作用，都是釋放氣體，稀釋氧氣，并在材料表面形成一層保護(hù)膜隔絕氧氣，同時吸收大量熱量，降低材料表面溫度，抑制分解和燃燒的蔓延。釋放的氣體分別為水蒸氣和氨氣，可以和CR本身燃燒釋放的HCl氣體中和，減小CR的煙密度及煙霧的毒害性，阻燃和抑煙效果較好，同時也可以避免ATH用量過多的弊端。

2.2 熱失重測試

注：[T10%]表示失重10%的溫度；[Tmax1]表示第一個降解速率峰值；[Tmax2]表示第二個降解速率峰值；[T50%]表示失重50%的溫度，阻燃劑共40份。

圖2和表1進(jìn)一步探討了ATH/APP的引入對CR熱穩(wěn)定性的影響?？瞻讟覥R的熱失重曲線可以分為兩個階段，第一個階段是240℃到360℃，主要發(fā)生的是脫HCl的過程，峰值失重溫度為314.2℃，該階段失重率35.3%。第二階段是360℃到540℃，主要發(fā)生的是主鏈的斷裂反應(yīng)，該階段失重率為20.1%。加入阻燃劑的樣品，起始失重溫度略有降低，360℃以下，除了CR脫除HCl的過程，主要是ATH失去兩個結(jié)晶水，生成Al2O3[8]以及APP分解成NH3和H2O[9]。峰值失重溫度增大，由314℃升高到360℃。第二階段360℃到600℃，除了CR主鏈的斷裂，還有APP分解產(chǎn)生的多磷酸進(jìn)一步分解，以及Al2O3與多磷酸反應(yīng)生成穩(wěn)定性更高的化合物的過程，改性后的材料熱穩(wěn)定性較好。

2.3 其他性能測試

表2為ATH/APP為3[∶]1時，阻燃劑的添加量對CR復(fù)合材料力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響。隨著阻燃劑添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸降低，邵氏硬度增大，極限氧指數(shù)增大。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到60%時，拉伸強(qiáng)度下降幅度達(dá)到54%，斷裂伸長率下降達(dá)到34%。ATH/APP的加入離散了CR分子鏈，破壞了CR的規(guī)整結(jié)構(gòu)，減弱了CR的自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，使得力學(xué)性能降低。另外，ATH/APP的加入，使得材料極限氧指數(shù)增大，阻燃性能大幅度提升。

3 結(jié)論

①在阻燃劑添加量相同的情況下，ATH/APP投料比為3[∶]1時，CR極限氧指數(shù)最高，煙密度等級最低。

②阻燃劑的引入，在提高CR阻燃性能的同時具有一定的抑煙性。

③隨著阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，硬度增大，極限氧指數(shù)增大。

參考文獻(xiàn)：

[1]李森，李洪成，李健，等.協(xié)同阻燃氯丁橡膠的無焰燃燒與阻燃性能[J].世界橡膠工業(yè)，2013（6）：42-47.

[2]吳青芬，田豐，王新盛，等.氫氧化鋁在阻燃高抗撕氯丁護(hù)套中的應(yīng)用[J].電線電纜，2001（2）：32-34.

[3]張軍，紀(jì)奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社環(huán)境科學(xué)與工程出版中心，2005.

[4] Lattimer R P， Kroenke W J. The Functional Role of Molybdenum Trioxide as a Smoke Retarder Additive in Rigid Poly（vinyl chloride）[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010（4）：1191-1210.

[5]郭建華，羅昆，曾幸榮.氫氧化鋁填充型阻燃硅橡膠的性能研究[J].橡膠工業(yè)，2007（8）：471-474.

[6]顧軍渭.膨脹型防火涂料的研制[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2006.

[7] Cinausero N， Azema N， Lopez J M， etal. Synergistic Effect Between Hydrophobic Oxide Nanoparticles and Ammonium Polyphosphate on Fire Properties of Poly （ Methyl Methacrylate） and Polystyrene[J].Polym Degrad Stab，2011（8）：1445-1454.

[8]亢慶衛(wèi)，羅權(quán)焜.氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑對熱硫化硅橡膠性能的影響[J].有機(jī)硅材料，2004（6）：1-4.

[9] Gu J W，Zhang G C，Dong S L，et al. Study on Preparation and Fire-retardant Mechanisms Analysis of Intumescent Flame-retardant Coatings[J].Sur Coat Technol，2007（18）： 7835-7841.