摻硫酸渣粉水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能

王旭 黃小青 江英

摘要：通過測定以0（參照樣）、10%、20%、30%摻量的硫酸渣粉代替水泥制成的砂漿試件，在不同硫酸鹽溶液環(huán)境中的抗蝕系數(shù)，并借助XRD測定水泥基內(nèi)部主要化學成分，以探究硫酸鹽對水泥基材料的侵蝕規(guī)律.試驗結(jié)果表明：細小的硫酸渣粉可有效改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)，減緩硫酸根離子的侵蝕速率，并且與空白樣對比，摻有硫酸渣粉的砂漿試件內(nèi)部的Ca（0H）₂和石膏的量有所減少，表明硫酸渣粉與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）₂發(fā)生了化學反應(yīng)，降低了水泥石的易蝕成分.不同比例硫酸渣粉的引入，并未提高水泥砂漿的抗壓強度，但在一定程度上，改善了水泥材料的抗蝕性能.

關(guān)鍵詞：硫酸渣粉；水泥砂漿；硫酸鹽侵蝕；抗蝕系數(shù)

0引言

為推動水泥工業(yè)與環(huán)境綜合治理的協(xié)調(diào)發(fā)展，同時降低工業(yè)廢渣帶來的環(huán)境負荷，提高工業(yè)廢渣的綜合利用率，以實現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)外專家學者一直進行著大量的研究工作，隨著水泥材料在建筑工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，對水泥混凝土使用環(huán)境的要求也越發(fā)苛刻，而硫酸鹽對水泥基材料的侵蝕破壞較為廣泛，嚴重影響了構(gòu)筑物在工程應(yīng)用中耐久性方面的要求，尤其是北方濱海地區(qū)及西北鹽湖地區(qū)的侵蝕較為嚴重，因此，硫酸鹽侵蝕引起的耐久性問題，已成為國內(nèi)學者與專家關(guān)注的熱點之一。

硫酸鹽侵蝕破壞是外界環(huán)境中的硫酸根離子以水為載體，由水泥石孔隙作為侵蝕通道，進入水泥基內(nèi)部與水化產(chǎn)物Ca（0H）₂和C-S-H發(fā)生化學反應(yīng)，生成石膏、鈣礬石等難溶性的物質(zhì)，最終膨脹開裂導(dǎo)致水泥基強度喪失，進而解體破壞.因此，要改善其抗蝕性能，可采取兩方面的措施：第一，降低水泥中的鈣相含量，發(fā)展低鈣水泥體系；第二，加入活性礦物，利用其內(nèi)部潛在活性離子團，通過參與二次火山灰反應(yīng)，改善其性能.國內(nèi)外學者先后將礦渣、粉煤灰、硅灰、磷渣等活性混合材代替部分水泥，使水泥基抗硫酸鹽性能得到明顯的改善。

硫酸渣是工業(yè)冶煉鐵礦石過程中排出的化工廢渣，由于其含有一定含量的CaO＼Al₂0₃、Si0₂和Fe₂0₃等氧化物，因此具有一定的活性.本試驗將不同比例的硫酸渣粉引入水泥基材料產(chǎn)品中，探討其對水泥基抗侵蝕性能的影響。

1試驗部分

1.1試驗原材料

水泥：采用廣西柳州市某水泥廠生產(chǎn)的P.052.5級普通硅酸鹽水泥，其物理性能和化學成分分別見表1、表2。

硫酸渣：采用柳州鹿寨硫酸渣，粉磨至表面積為960㎡/kg，其化學組成如表3所示。

標準砂：采用ISO標準砂。

硫酸鹽溶液：采用Na₂S0₄、MgS0₄純化學試劑，均以Na₂S0₄、MgS0₄的質(zhì)量百分含量表示硫酸鹽溶液的濃度。

1.2試驗方法

1.2.1水泥砂漿強度測試方法

按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（IS0法）》進行水泥膠砂強度試驗，按水泥和ISO標準砂質(zhì)量比為1：3，水灰比為0.5，灰砂比1：3，制成40 minX40 mmx160 mm棱柱體試件，并在溫度為（20+1）℃帶模養(yǎng)護，1 d后脫模，相對濕度>90%，養(yǎng)護溫度為（20+1）℃淡水中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測定其抗壓強度和抗折強度。

1.2.2抗硫酸鹽侵蝕測試方法

參照GB/T749-2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》，并參考文獻[10]，將硫酸渣粉末分別按照0、10%、20%、30%的比例摻入水泥粉中，與標準砂混合，水灰比為0.50，膠砂比為1：3，加水后制成40 mmx40 mmx160 mm的水泥砂漿試件，水養(yǎng)28 d后，分為4組，一組繼續(xù)放在水中養(yǎng)護，其余3組則分別放人5%Na₂S0₄、10%Na₂SO₄、10%MgSO₄侵蝕溶液中侵蝕，并使容器密封，規(guī)定齡期測定試件的抗折強度和抗壓強度，計算抗蝕系數(shù)。

抗蝕系數(shù)按下式計算：K=Rc/Rs

式中，卜試件的抗蝕系數(shù)；R_c——試件在侵蝕液中浸泡一定齡期的抗壓強度，MPa；Rs——與侵蝕液浸泡同一齡期淡水中浸泡后的抗壓強度，MPa。

2試驗結(jié)果與討論

2.1硫酸渣粉對水泥強度的影響

按照如表4所示的配料方案，淡水養(yǎng)護至規(guī)定齡期，通過測定其抗折強度與抗壓強度來探究水泥強度的變化規(guī)律，如表5所示。

表5表明，相比于空白樣，以不同比例的硫酸渣粉摻入水泥，導(dǎo)致各齡期的水泥砂漿抗折強度和抗壓強度均有所下降.其中，當硫酸渣粉摻量為10%時，水泥砂漿的28 d抗壓強度為51.3 MPa，與空白樣相比，強度降低了7.07%，下降幅度較小.而隨著硫酸渣摻入比例的增加，下降幅度逐漸增大.其可能原因是水泥砂漿的強度同時受到其孔隙與硫酸渣自身化學組成兩方面因素的影響，當硫酸粉摻量較少時，由于硫酸渣的粒徑較小，可有效填充水泥基材料之間的孔隙，從而改善孔結(jié)構(gòu)，使水泥漿體的致密性提高.但另一方面，相比于水泥熟料，硫酸渣的鈣相含量較低，因此，在水泥體系中發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生的C-S-H的量不足以彌補水泥含量的減少引起的強度損失，在兩方面的耦合作用下，水泥砂漿強度降低，但降低幅度較小.而隨著硫酸渣摻入比例的增加，一方面孔隙填充的作用效果接近飽和，另一方面，起主導(dǎo)強度作用的水泥用量遞減，致使水泥砂漿強度降低幅度明顯增大。

2.2硫酸渣粉對水泥砂漿抗硫酸鹽性能的影響

按照規(guī)定的不同配合比制成的砂漿試件，分別放入具有一定濃度的硫酸根和鎂離子的溶液中，在規(guī)定齡期測定其抗壓強度，結(jié)果如表6-8所示；并計算其抗蝕系數(shù)K，結(jié)果如圖1-圖3所示。

2.2.1硫酸渣粉摻量對水泥抗硫酸鹽性能的影響

結(jié)合表6數(shù)據(jù)和圖1可以看出，在相同5%Na₂S0₄溶液中，不同比例硫酸渣的摻入，水泥基材料的抗腐蝕系數(shù)呈現(xiàn)不同的變化.不摻硫酸渣的空白樣，前期抗蝕性能較好，但隨著齡期的增長，抗腐蝕性能呈現(xiàn)先減后增的趨勢，整體來看，30 d內(nèi)抗蝕系數(shù)由0.97降至0.92，而摻有30%的硫酸渣粉水泥試件，各個齡期的抗蝕系數(shù)均高于同齡期的其他水泥試件，30 d齡期內(nèi)的抗蝕系數(shù)基本不變，表現(xiàn)抗蝕性能良好.分析其原因：一方面為硫酸渣混合材的摻入，降低了水泥砂漿的孔隙率，減緩了S0₄的侵入水泥基內(nèi)部的速率；另一方面，硫酸渣代替部分水泥熟料，降低了C3S和C3A的含量，從而使得環(huán)境水中的S04₄進入水泥基內(nèi)部與水化產(chǎn)物中的鈣相和鋁相形成鈣礬石、石膏等膨脹性產(chǎn)物的含量降低，減緩了水泥基材料的硫酸鹽侵蝕進程。

2.2.2環(huán)境介質(zhì)中硫酸根離子濃度的影響

結(jié)合表7、表8和圖1、圖2，可以看出：以不同比例的硫酸渣引入水泥砂漿，在不同濃度的Na₂S0₄溶液中侵蝕相同的齡期，其抗蝕性能基本保持不變，而空白樣與摻10%硫酸渣在較高濃度的10%Na₂S0₄溶液中侵蝕30 d，其抗蝕系數(shù)反而增加.其中空白樣由0.92增至0.93，而摻10%硫酸渣由0.96增至0.97.增大硫酸根離子濃度，抗蝕性能反而提高可能存在兩方面因素：一方面，較高濃度的Na₂S0₄溶液對水泥體系的水化進程有一定的激發(fā)作用；另一方面，硫酸根離子濃度的增加，與水泥水化產(chǎn)物在一定齡期內(nèi)生成少量的鈣礬石等難溶性物質(zhì)，可填充水泥石顆粒間的孔隙，從而改善其致密性，抗蝕性能增加。

2.2.3環(huán)境介質(zhì)中其他離子濃度的影響

由圖1-圖3可以看出，在不同種類的硫酸鹽溶液中養(yǎng)護同一齡期，砂漿試件在10%MgS0₄溶液中抗蝕系數(shù)顯著下降，其侵蝕程度更為嚴重.其原因是在10%MgS0₄溶液存在的Mg²⁺和S0²哄同作用于水泥水化產(chǎn)物Ca（0H）：和水化硅酸鈣（C S-H），二者構(gòu)成嚴重的復(fù)合侵蝕，不僅生成了鈣礬石等難溶性物質(zhì)，同時Mg²⁺結(jié)合OH^-，將ca（0H）₂轉(zhuǎn)化為溶解度較低且不具有強度的Mg（OH）₂沉淀，降低了水泥體系的pH值，加速了C-S-H的分解，導(dǎo)致水泥體系解體失效，但是，10%摻量的硫酸渣與空白組侵蝕程度相當，當硫酸渣摻量增加為30%時，10%MgS0₄溶液侵蝕的水泥試件侵蝕齡期30 d，其抗腐蝕系數(shù)從0.89提高到0.95，因此硫酸渣的摻入可顯著提高水泥試件的抗蝕性能。

3XRD圖譜分析

圖4是摻不同比例的硫酸渣水泥在10%Na₂SO₄溶液中侵蝕30d的X-射線衍射圖譜，由圖像可以得到，侵蝕產(chǎn)物中存在較多的ca（OH）₂晶體且衍射峰較強，由于侵蝕時間較短，石膏與鈣礬石的衍射峰較弱，與Ca（0H）₂晶體變化趨勢相似，當硫酸渣摻量為30%時，其衍射峰最低.這說明：摻入硫酸渣粉末可與水泥水化產(chǎn)物Ca（0H）₂發(fā)生化學反應(yīng)，并生-成具有強度的水化硅酸鈣（C-S-H），有效填充了水泥石中的孔隙，從而改善了水泥砂漿的密實性，減緩S0₄進入水泥石內(nèi)部的速率，防止生成石膏等難溶性物質(zhì)，引起水泥基的裂解失效。

4結(jié)論

1）硫酸渣代替部分水泥，可以在一定程度上改善水泥砂漿的抗硫酸鹽的侵蝕能力.在硫酸鹽溶液中，水泥抗蝕性能因硫酸渣的摻入比未摻硫酸渣的空白樣有所提高，但整體水泥砂漿強度降低.將兩因素均考慮在內(nèi)，可將硫酸渣10%與20%之間某一值作為水泥產(chǎn)品配料的最佳摻量。

2）不同種類的硫酸鹽溶液中，硫酸鎂的雙重離子構(gòu)成的復(fù)合侵蝕較為嚴重.不同比例的硫酸渣粉對水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕能力表現(xiàn)為：30%硫酸渣>10%硫酸渣>20%硫酸渣>空白樣（硅酸鹽水泥）。

3）硫酸渣粉改善水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕能力，主要歸因于硫酸渣粉填充水泥砂漿孔隙，并且改變了水泥體系中礦物組成，降低了C₃A含量，減少了鈣礬石等難溶性物質(zhì)的生成。