生物質(zhì)合成氣制低碳醇中介孔催化劑研究

陳玥

摘 要：本文采用真空浸漬法，結(jié)合多元溶劑自組裝制備高活性、高壽命的介孔復(fù)合催化劑CuCo/ZrO2-SiO2。同時(shí)，考察其在生物質(zhì)基合成氣制備低碳醇中的催化性能，研究不同Cu/Co比對(duì)合成氣制備低碳醇的反應(yīng)活性及產(chǎn)物的影響，在加壓固定床反應(yīng)器上完成對(duì)催化劑壽命的考察。結(jié)果表明，此催化劑具備良好的CO加氫活性、低碳醇選擇性，而且壽命高，能夠滿足工業(yè)化應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)合成氣；CO加氫；低碳醇

中圖分類號(hào)：TK6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）04-0144-03

Study on Mesoporous Catalyst for Producing Higher

Alcohols from Biomass Syngas

CHEN Yue

（The Oilfield First High School of Puyang City in Henan Province， Puyang Henan 457000）

Abstract：：The mesoporous composite CuCo/ZrO2-SiO2 catalyst with high activity and long life was prepared by vacuum impregnation and multisolvent self-assembly. The catalytic activity of mesoporous catalyst was investigated for the synthesis of higher alcohols from biomass syngas. The effects of the reaction activity and the products with different copper/cobalt were analysis. The life of catalyst was completed on a pressurized fixed bed reactor. The results showed that this catalyst had good CO hydrogenation activity， low carbon alcohol selectivity， and high lifetime， which can meet the industrial application.

Keywords： biomass syngas；CO hydrogenation；higher alcohols

當(dāng)前，以煤炭、石油為基礎(chǔ)的化石能源日益枯竭，而且由于粗放型的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，迫切需要開發(fā)清潔的可再生能源，在不破壞環(huán)境的基礎(chǔ)上促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。以生物質(zhì)熱解重整凈化后的合成氣（CO+H2）為原料制備低碳醇等清潔燃料及化學(xué)品，具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景[1-3]。作為汽油添加劑或汽油替代燃料的低碳醇不僅辛烷值高，不含硫和芳香族烷烴等，而且燃燒時(shí)只排放少量的CO、烴類[4-6]。

合成氣制低碳醇技術(shù)的關(guān)鍵在于性能優(yōu)越催化劑的制備，目前已開發(fā)的合成氣制低碳醇的催化劑有貴金屬催化劑、鉬基催化劑、改性甲醇催化劑和改性費(fèi)托合成催化劑[7-10]。其中CuCo基催化劑因活性高、條件溫和、碳鏈增長(zhǎng)能力強(qiáng)，被認(rèn)為是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的低碳醇合成催化劑[11-12]。但目前仍存在一定的問題，如產(chǎn)物中低碳醇選擇性低、醇產(chǎn)物碳數(shù)分布寬等[13-14]，嚴(yán)重制約了CuCo基催化劑的規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，對(duì)其進(jìn)行修飾改性是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

介孔納米材料用作催化劑或載體具有明顯的優(yōu)勢(shì)，如較高的比表面積、孔容、可控的形貌等[15-17]。本文通過浸漬法和多元溶劑自組裝制備了介孔復(fù)合催化劑CuCo/ZrO2-SiO2，研究了催化劑Cu/Co及壽命，得到了高壽命的催化劑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

Pluronic F127，購(gòu)買于Sigma公司；硅酸乙酯、苯酚、甲醛，均購(gòu)于阿拉丁公司；三水硝酸銅、六水硝酸鈷、乙酸鉀、五水硝酸鋯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 制備介孔復(fù)合納米載體ZrO2-SiO2。取一定量的F127溶于乙醇中，按比例逐滴滴加硅酸乙酯、五水硝酸鋯，40℃攪拌2h得到均勻透明溶液，室溫?fù)]發(fā)乙醇至干燥，100℃熱聚24h。將材料研成粉末，600℃、氮?dú)鈿夥毡簾?h，得介孔ZrO2-SiO2復(fù)合材料。

1.2.2 介孔復(fù)合納米催化劑CoCu/ZrO2-SiO2的制備。按比例稱取硝酸銅、硝酸鈷和乙酸鉀配制成水溶液，將新鮮焙燒后的介孔復(fù)合載體ZrO2-SiO2浸漬在上述混合溶解中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中低于60℃真空脫水，脫水后的催化劑于烘箱中100℃干燥過夜，將干燥后的復(fù)合材料在馬弗爐中400℃煅燒4h，升溫速率為60℃/h，即可得雙金屬?gòu)?fù)合型介孔納米催化劑。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同Cu/Co比對(duì)催化劑活性的影響

Cu/Co對(duì)合成氣制低碳醇的活性及產(chǎn)物的選擇性影響較大，Cu/Co會(huì)影響催化劑表面金屬分散度、催化活性中心分布及催化劑還原難易程度等，因此，研究Cu/Co對(duì)反應(yīng)的活性和選擇性的影響，從而探究銅與鈷的相互作用機(jī)理具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此，制備了1%Co-1%Cu、3%Co-3%Cu、5%Co-5%Cu、7%Co-7%Cu、3%Co-7%Cu和7%Co-3%Cu 6組不同Cu/Co的催化劑，用以評(píng)價(jià)Cu/Co對(duì)反應(yīng)活性及選擇性的影響。

結(jié)果如表1所示，1%Co-1%Cu、3%Co-3%Cu、5%Co-5%Cu、7%Co-7%Cu 4組催化劑的Cu-Co比為1，Cu-Co總含量在升高，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率從15.3%升高到45.0%，烷烴和醇類的選擇性無(wú)明顯變化。在催化劑反應(yīng)活性和低碳醇選擇性共同作用下，目標(biāo)產(chǎn)物的時(shí)空收率呈現(xiàn)出不斷增大趨勢(shì)，7%Co-7%Cu催化劑的產(chǎn)物時(shí)空收率達(dá)到最大值，為237.1g/（L·h），但此時(shí)催化劑的甲醇選擇性較高，造成C2+醇的選擇性降低。5%Co-5%Cu催化劑表現(xiàn)出最佳的CO轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

由表1可知，Co7Cu3/ZrO2-SiO2催化劑具有最高的CO轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物主要以烷烴為主，體現(xiàn)了Co是費(fèi)托合成催化劑的活性元素，具有高的CO解離和加氫活性。而Co3Cu7/ZrO2-SiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率較低，且主產(chǎn)物為甲醇，體現(xiàn)出Cu是甲醇合成催化劑的活性元素。Cu在一定條件下，對(duì)CO產(chǎn)生非解離吸附，并可以直接加氫生成甲醇。在3組催化劑中隨著銅含量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率明顯下降，主要原因是銅的表面能（1.934J/m2）小于鈷的表面能（2.709J/m2），導(dǎo)致載體的表面更容易富集銅原子，大量的Cu覆蓋了Co的活性位。Co具有較高的CO解離活性，表面Co活性位點(diǎn)減少直接導(dǎo)致解離的CO減少，進(jìn)而導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率的下降。同時(shí)，銅的加入明顯提高了CO成醇的選擇性，因?yàn)殂~的加入可以產(chǎn)生非解離活化的CO；CoCu雙金屬活性中心的增多，也增加了非解離的CO插入的可能性，從而提高C2+醇的選擇性。

2.2 催化劑的壽命

在溫度300℃，壓力4MPa，空速1 200/h，V（H2）/V（CO）=2/1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO加氫的單程轉(zhuǎn)化率從44.6%降低至31.9%；烴類、醇類的選擇性無(wú)明顯變化。由于催化劑的活性有所下降，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的時(shí)空收率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，反應(yīng)200h后，醇類的時(shí)空收率為175.4g/（L·h）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，低碳醇的分布無(wú)明顯變化，可以得出催化劑在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200h時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

針對(duì)生物質(zhì)合成氣制備低碳醇中CO轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短、C2+醇選擇性有待進(jìn)一步提高等問題，本文通過浸漬法和多元溶劑自組裝法制備了介孔復(fù)合催化劑CoCu/ZrO2-SiO2，考察催化劑組成對(duì)催化劑性能的影響，得出以下結(jié)論：①調(diào)節(jié)Cu/Co對(duì)催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性有很大影響，5%Co-5%Cu催化劑表現(xiàn)出最佳的CO轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；②在200h小試壽命試驗(yàn)期間，催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，具備了進(jìn)一步工業(yè)放大的條件。

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