基于木材模板的二氧化鈦制備及其降解甲醛的研究

李晶　張宏志　郝治雷

摘要： 以木材為模板的遺態(tài)轉(zhuǎn)化工藝可以賦予材料精細的孔徑結(jié)構(gòu)。以樺木、水曲柳、樟子松、紅松4種木材為模板，通過浸漬前驅(qū)體溶液后高溫燒結(jié)，制備具有木材精細結(jié)構(gòu)的多孔TiO2氧化物；利用在膠合板中負載該氧化物，探討其對人造板甲醛的控釋性能。研究結(jié)果表明，以水曲柳為模板，通過熱水抽提及微波預處理后，材料中鈦酸丁酯前驅(qū)體溶液的浸漬率及600 ℃高溫焙燒得到的二氧化鈦氧化物燒得率較高，所獲得的二氧化鈦為銳鈦相。掃描電鏡分析及氮吸附分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該模板氧化物獲得了木材的多維度復合多級孔結(jié)構(gòu)，并具有一定的吸附能力。以該氧化物處理的膠合板材料對游離甲醛的釋放有顯著的控制作用。

關(guān)鍵詞： 木材模板氧化物； 甲醛； 二氧化鈦； 膠合板

中圖分類號： TS 653 文獻標識碼： A

遺態(tài)轉(zhuǎn)化工藝作為一種加工過程，是一種簡單且能夠?qū)崿F(xiàn)精細分級多孔材料制備的方法，在各種生物模板中顯示了廣闊的應用前景[ 1 ]。木質(zhì)材質(zhì)作為植物體的支撐體，擁有從毫米級到微米級再到納米級的復雜細胞孔洞結(jié)構(gòu)，使得木材雖然密度較低，但具有高強度、強韌性以及抗破壞能力強的特點。以天然木材為模板，通過前驅(qū)體的浸漬和燒結(jié)等一系列工藝，制備出具有多維度復合多級孔結(jié)構(gòu)的半導體光催化材料，將產(chǎn)物應用于人造板游離甲醛的控釋研究當中，具有結(jié)構(gòu)優(yōu)異、數(shù)量大、種類豐富、可再生、成本低、應用廣泛等優(yōu)點[ 2 ]。

本研究利用天然木材的分級多孔結(jié)構(gòu)，對其進行鈦酸丁酯前驅(qū)體溶液浸漬，然后高溫燒結(jié)制備出具有不同木材精細結(jié)構(gòu)的分級多孔TiO2氧化物；并在此基礎上，以膠合板為載體，通過在膠合板制備過程中負載該氧化物，使膠合板產(chǎn)品具有一定的吸附——降解甲醛效能，以人造板產(chǎn)品中游離甲醛的吸附降解控釋能力為參考，進行新型環(huán)保人造板產(chǎn)品的開發(fā)。

1 試驗材料與方法

1. 1 材 料

試驗用材為水曲柳、樺木和紅松、樟子松，取自黑龍江省雙鴨山市寶清縣林場；試材平均含水率12%，試樣尺寸為20 mm（L）×20 mm（R）×20 mm（T）；質(zhì)量濃度為1%的Na0H溶液，購自阿拉丁試劑公司；鈦酸丁酯與無水乙醇以1∶10的比例（摩爾比）配置前驅(qū)體溶液；脲醛樹脂膠黏劑，固體含量60.53%，黏度19.6 s；楊木單板，購自黑龍江亞布力木業(yè)公司，幅面規(guī)格尺寸300 mm×300 mm，板厚2 mm，含水率12%。

1. 2 方 法

1. 2. 1 木材模板的預處理

采用熱水抽提方法，將水曲柳和樺木試樣放入標準大氣壓下持續(xù)沸騰的熱水浴中進行水熱處理3 h，除去存在于管胞壁胞間層、木射線和一部分樹脂道泌脂細胞中的阿拉伯半乳聚糖，同時對五碳糖以及苯乙醇的抽提物進行溶解，此外，也能溶解部分單寧、淀粉、礦物質(zhì)鹽和色素等[ 3 ]。紅松和樟子松材質(zhì)中含有一定樹脂，且紋孔膜的塞緣上微纖絲束之間有大量沉積物質(zhì)，因此通過堿處理脫脂：將試樣放入裝有600 mL、1% NaOH溶液的燒杯中，并置于沸水浴中充分抽提3 h，取出試樣，用蒸餾水沖洗干凈。將4種木材試件用多層聚氯乙烯薄膜包好，避免水分散失；最后進行微波處理，微波輸出功率600 W，處理時間340～370 s。飽水試件先在室溫下放置2天，待試件達到氣干狀態(tài)時，將其放入干燥烘箱中烘至絕干，溫度設定在103 ℃。取出試件并稱重，計算抽提率（公式如下所示）。將干燥后的木材模板浸沒在無水乙醇當中進行脫水，浸泡30 min后再晾至氣干狀態(tài)。

1. 2. 3 基于木材模板氧化物的膠合板制備及其甲醛釋放量的測定

采用上述制得的遺態(tài)結(jié)構(gòu)氧化物，以機械共混方式加入到脲醛樹脂膠黏劑中，制備三層結(jié)構(gòu)膠合板。模板氧化物的添加量為膠黏劑質(zhì)量的1%，在熱壓壓力1.0 MPa、熱壓溫度125 ℃工藝條件下熱壓6 min，幅面尺寸為300 mm×300 mm。根據(jù)國家標準GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的要求，對壓制的膠合板進行裁剪（裁剪尺寸為150 mm×50 mm），處理后的樣本暴露總面積如表1，采用干燥器法測定膠合板游離甲醛釋放量。在25 ℃的溫度下，把這些裁剪后的試件放入干燥器中，試件釋放的甲醛被一定體積的水吸收，測定24 h內(nèi)水中的甲醛含量，重復3次，取平均值，探討木材模板氧化物在低醛人造板生產(chǎn)中使用的可能性。

表1 膠合板甲醛釋放量測試樣本暴露面積

1. 2. 4 木材模板氧化物的性能測試

用掃描電鏡（QUANTA200，F(xiàn)EI，美國）觀察其表面形態(tài)；通過X射線衍射（D/max-2200VPC，日本理學株式會社）分析二氧化鈦的晶相和晶粒大?。挥萌詣佣喙δ軞怏w吸附儀（型號ASAP2020，麥克，美國）測量催化劑的比表面積和孔徑分布情況。

2 結(jié)果與分析

2. 1 木材模板預處理方法對氧化物制備的影響

通過對木材進行抽提預處理，可以去除木材中的灰分和小分子有機物，減少木質(zhì)纖維組分在抽提處理過程中的損失，提高纖維素利用率，同時有效去除木材原料中的無機鹽及小分子有機物。不同木材浸漬性能用所得樣品的抽提率、浸漬率和燒得率來表征[ 4 ]（表2）。

樟子松和紅松材樹脂多，侵填體和抽提物也相應地較多，因此抽提率比較高，預處理使樟子松、紅松的抽提率分別達到9.21%和10.64%；而樺木與水曲柳在進行預處理后，抽提率相對較低，但由于其本身的多孔結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體在材料中的浸漬率和最終氧化物的燒得率卻較高，其中，水曲柳的浸漬率可達到29.21%，以此為模板的二氧化鈦氧化物燒得率達到25.83%。樺木和水曲柳的紋孔大大提高了木材的滲透性，而對于樟子松和紅松這種針葉材因為有紋孔塞的阻礙，即使進行抽提處理，仍然嚴重影響了在弦向上的傳導[ 5 ]，所以浸漬率和燒得率并不理想。

2. 2 甲醛控釋性能分析

經(jīng)過處理后的4種膠合板樣本，甲醛釋放量都較素板有所降低（圖1）。未處理膠合板素板的甲醛釋放量為0.174 0 mg/m3，以水曲柳為模板制備的二氧化鈦所處理膠合板的甲醛釋放量最低為0.096 6 mg/m3，較未處理材降低了44.48%；紅松甲醛釋放量為0.110 6 mg/m3，降低了36.43%；樟子松甲醛釋放量為0.129 0 mg/m3，降低了15.86%；樺木甲醛釋放量為0.122 3 mg/m3，降低了29.71%。

二氧化鈦具有合適的禁帶寬度和氧化還原電位，能夠引發(fā)一系列氧化還原反應；其表面提供電子以還原一個電子受體（在含有空氣的水溶液中通常是氧），而空穴則遷移到表面和供給電子的有機物或無機物結(jié)合，從而氧化該物質(zhì)。吸附在催化劑表面空氣中的氧氣和微量水，兩者為甲醛深度氧化提供了高活性的氧化劑[ 6 - 7 ]。甲醛先被產(chǎn)生的羥基自由基氧化成中間產(chǎn)物甲酸，然后被轉(zhuǎn)化為二氧化碳。同時，納米二氧化鈦粒子沉淀于飾面材料的表面空隙中，在光降解作用的同時，封閉了內(nèi)部甲醛的釋放渠道，也會使甲醛的釋放量減少。

2. 3 X射線衍射分析

對不同樹種模板在600 ℃條件下焙燒制備的氧化物XRD進行分析，結(jié)果（圖2）顯示，銳鈦礦的特征峰出現(xiàn)在2θ=25.325，48.074，62.750，紅金石的特征峰出現(xiàn)在2θ=27.459，36.104，54.364。由圖2可以看出，在600 ℃條件下，水曲柳、樺木和樟子松的主要成分均為銳鈦礦二氧化鈦，其中樺木的燒結(jié)氧化物中含有紅金石型二氧化鈦，樟子松的燒結(jié)氧化物中含有少量雜質(zhì)，水曲柳的燒結(jié)氧化物最為理想。紅松的燒結(jié)氧化物中含有大量的雜質(zhì)，根據(jù)得出的浸漬率推斷，在浸漬過程前驅(qū)體溶液并沒有大量附著在紅松的孔徑表面，燒結(jié)后所得到的大部分是灰分，未得到二氧化鈦。

2. 4 電鏡分析

從圖3可以明顯看出，經(jīng)過熱水抽提微波處理后的水曲柳材結(jié)構(gòu)紋孔都被打開，這必將會大幅度增加木材的三維網(wǎng)絡連通性，提高浸漬性能，同時提高了遺態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氧化物的網(wǎng)絡連通性。

圖4為600 ℃焙燒所得水曲柳結(jié)構(gòu)二氧化鈦的橫截面微觀組織照片。不管從管胞孔的尺寸和形態(tài)，還是它們的排列狀況來看，二氧化鈦的圓形孔都是遺傳水曲柳孔徑陣列在進行前驅(qū)體溶液的浸漬時，鈦離子被細胞壁通過毛細血管作用吸收。通過分析（圖4 b），可以發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦均勻地沉淀于每個細胞壁內(nèi)，所以水曲柳的多孔結(jié)構(gòu)就被高溫焙燒得到的二氧化鈦復制，纖維孔很好地被保留下來，并且有序排列。

2. 5 氮吸附分析

在600 ℃條件下焙燒的水曲柳N吸附-脫附等溫曲線（圖5）屬于H3型等溫線。單點總孔吸附平均孔直徑為8.184 nm，BJH中孔吸附平均孔直徑為21. 357 3 nm，BET比表面積達到12.654 5 m2/g。對水曲柳進行的氮吸附測試結(jié)果說明，分級多孔氧化物遺傳了木材的結(jié)構(gòu)，具有細長的介孔和管道，這使二氧化鈦成為具有多維度復合多級孔結(jié)構(gòu)的半導體光催化材料，二氧化鈦在微孔尺度下的孔徑分布有利于吸附解吸，較大的比表面積也會增強吸附作用，有利于光催化度的提升，賦予二氧化鈦在降低人造板游離甲醛方面可重復利用的能力。

3 結(jié) 論

3. 1 以闊葉材水曲柳、樺木為模板焙燒氧化物時，前驅(qū)體在木材模板中的浸漬率和焙燒氧化物燒得率相對較高；而針葉材紅松、樟子松侵填體和抽提物較多，且紋孔塞的阻礙影響浸漬效果，模板的浸漬率和氧化物燒得率相對較低。

3. 2 采用木材模板氧化物處理膠合板材，其游離甲醛的釋放有明顯的降低，其中，以負載水曲柳模板氧化物的膠合板對甲醛的降解作用最為明顯，可降低至0.096 6 mg/m3。

3. 3 木材模板在600 ℃焙燒所得主要物質(zhì)為銳鈦礦相二氧化鈦，遺態(tài)轉(zhuǎn)化工藝使二氧化鈦成為多維度復合多級孔結(jié)構(gòu)的半導體光催化材料，賦予二氧化鈦在降低人造板游離甲醛中的可重復利用能力。

參考文獻

[1] Wang T， Chang L， Yang S， et al. Hydrophobic properties of biomorphic carbon surfaces prepared by sintering lotus leaves[J]. Ceramics International， 2013， 39（7）： 81 65-8 172.

[2] 陳豐. 微納米分級多孔氧化鈰生物遺態(tài)材料的構(gòu)建及催化性能研究[D]. 鎮(zhèn)江： 江蘇大學， 2012.

[3] 王金滿， 劉一星， 戴澄月. 抽提物對木材滲透性影響的研究[J]. 哈爾濱： 東北林業(yè)大學學報， 1991（3）： 41 - 47.

[4] 劉兆婷. 木材結(jié)構(gòu)分級多孔氧化物制備、 表征及其功能特性研究[D]. 上海： 上海交通大學， 2008.

[5] 鄭真真， 彭萬喜， 李凱夫， 錢師旅， 李年存. 抽提物和抽提工藝對木材橫界面性質(zhì)的影響[J]. 林業(yè)科技開發(fā)， 2005（1）：13 - 16.

[6] 李湄琳. 二氧化鈦作為光催化劑的原理概述[J]. 生物化工，2017， 3（6）： 94 - 96.

[7] 劉亞蘭， 吳蘊忱， 張志軍. 甲醛捕捉劑的制備與應用效果研究[J]. 林業(yè)科技， 2017， 42（2）： 54 - 55.

[8] 王紫怡. 二氧化鈦納米材料的制備、 改性及光催化性能研究[D]. 長春： 吉林大學， 2017.

[9] 時金金， 郭元茹， 潘清江. 以堿木質(zhì)素胺鹽為膜板制備納米二氧化鈦及其光催化性能研究[J]. 森林工程， 2015，31（3）： 54 - 56 + 62.

第1作者簡介： 李晶（1997-）， 女， 研究方向： 木材科學與工程。

通訊作者： 劉玉（1982-）， 女， 副教授， 研究方向： 人造板有機污染物釋放及控制。

收稿日期： 2018 - 03 - 18

（責任編輯： 潘啟英）