法國亞麻纖維化學(xué)成分和纖維結(jié)構(gòu)分析

孫冬陽 張亭亭 鄔淑芳 何力 陳益人

摘要：通過定量分析方法對(duì)法國亞麻纖維的化學(xué)成分進(jìn)行分析，得出其化學(xué)組分分別為：脂蠟質(zhì)1.06%、水溶物2.96%、果膠3.45%、半纖維素19%、纖維素66.6%、木質(zhì)素4.22%、灰分0.68%；對(duì)比發(fā)現(xiàn)法國亞麻纖維的果膠、半纖維素和纖維素含量比國產(chǎn)亞麻纖維含量高；脂蠟質(zhì)、水溶物和木質(zhì)素含量比國產(chǎn)亞麻纖維含量低；灰分含量差異不大。用掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射法（XRD）等分析方法測(cè)定法國亞麻纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)，可知：法國亞麻纖維的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)緊密，纖維大分子在結(jié)晶區(qū)中排列較整齊，其取向度、結(jié)晶度比國產(chǎn)亞麻纖維稍高。通過對(duì)法國亞麻纖維成分和超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的分析與研究為制定綠色環(huán)保的脫膠方案提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：亞麻纖維；成分分析；取向度；結(jié)晶度

中圖分類號(hào)：TS102.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2018）03-0018-07Analysis on Chemical Composition and Fiber Structure of France Flax Fiber

SUN Dongyang1， ZHANG Tingting1， WU Shufang1， HE Li2， CHEN Yiren1

（1.School of Textile Science and Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan30200， China；

2.Hubei Province Fiber Inspection Bureau， Wuhan Hubei 430073， China）Abstract：Through quantitative analysis of chemical composition of the French flax， the components of flax were gained respectively： lipidwax 1.06%， water soluble substance 2.96%， pectin 3.45%， semicellulose 19%， cellulose 66.6%， lignin 4.22%， ash 0.68%. Compared with domestic flax fiber， it is found that pectin， semicellulose and cellulose content of France flax fiberare higher than those of domestic flax fiber， while lipidwax， water soluble substance and lignin content are lower than those of domestic flax fiber. Ash content is similar. The microstructure and super molecular structure form of the French flax fiber were determined by scanning electron microscopy （SEM）， and Xray diffraction （XRD） analysis methods. The results show that the internal molecular structure of the France flax fiber is very tight， the fibre macromolecules in the crystalline region are arranged neatly. Its original molecular orientation and crystallinity are a little higher than those of domestic flax fiber. This research provides basis for formulating green and environmentfriendly degumming scheme.

Key words：flax fiber； component analysis； degree of orientation； degree of crystallinity

通信作者：陳益人，Email：yiren.chen@wtu.edu.cn亞麻纖維天然古樸、色彩柔和，具有獨(dú)特的涼爽舒適性和綠色保健的特點(diǎn)，倍受消費(fèi)者青睞，是國際市場(chǎng)上最受歡迎的紡織品之一。亞麻纖維傳統(tǒng)脫膠工藝是采用次氯酸鈉或亞氯酸鈉進(jìn)行脫膠，該工藝不僅對(duì)設(shè)備要求較高，而且生產(chǎn)過程中污染環(huán)境，對(duì)人體有害[12]。為了解決上述問題，本文通過對(duì)法國亞麻纖維的主要化學(xué)成分：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂肪蠟質(zhì)和灰分等的定量分析以及用X射線衍射法（XRD）等分析方法測(cè)纖維超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)中的取向度和結(jié)晶度，為法國亞麻纖維改性脫膠工藝的探究提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)材料：亞麻（產(chǎn)地法國），氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），苯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），咔唑（分析純，上海妙研生物科技有限公司），硼砂（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），濃硫酸（分析純，廣東省光華化學(xué)廠有限公司），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）（分析純，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)開發(fā)中心），鹽酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），蒽酮（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），3，5二硝基水楊酸試劑（DNS）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：FA2004型電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），HHS8型數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇波場(chǎng)智能科技有限公司），DHG9146A型電熱恒溫干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司司），SHBIII型循環(huán)水式多用真空泵（上?？德穬x器設(shè)備有限公司），UV2550型紫外可見分光光度計(jì)（Shimadzu Copporation），Phenom飛納型臺(tái)式掃描電鏡（Netherlands Phenomworld），D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國布魯克公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法與工藝流程

亞麻纖維化學(xué)成分主要為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂蠟質(zhì)和灰分，另有少量色素、含氮物質(zhì)等水溶性物質(zhì)。根據(jù)亞麻纖維化學(xué)成分定量分析的方法[3]對(duì)法國亞麻纖維的主要成分進(jìn)行定量分析。

1.2.1法國亞麻纖維脂蠟質(zhì)含量的測(cè)定

由于法國亞麻纖維中的脂質(zhì)類化合物多為高級(jí)脂肪酸構(gòu)成的甘油酯，蠟質(zhì)類化合物多為高級(jí)飽和脂肪酸構(gòu)成的酯[4]，它們共同特點(diǎn)是易溶于有機(jī)溶劑而難溶于水。

取3 g烘干稱重的法國亞麻纖維各3份與用苯和酒精以2∶1比例組成的80 ℃有機(jī)溶劑在索氏提取器中萃取5 h后烘干稱重，利用萃取前后質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化求出法國亞麻纖維脂蠟質(zhì)含量。

Wz=（Wz1-Wz2）/Wz1×100%（1）

式中：Wz—脂蠟質(zhì)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wz1—萃取前亞麻試樣質(zhì)量，g；Wz2—萃取后亞麻試樣質(zhì)量，g。

1.2.2法國亞麻纖維水溶物含量測(cè)定

將萃取過脂蠟質(zhì)的法國亞麻纖維烘干稱重之后在去離子水中煮沸、烘干、稱重將數(shù)據(jù)代入式（2）即可得到法國亞麻纖維水溶物含量。

Ws=（Ws1-Ws2）/W0×100%（2）

式中：Ws—水溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ws1—測(cè)試前法國亞麻試樣質(zhì)量，g；Ws2為測(cè)試后法國亞麻試樣質(zhì)量，g；W0為換算成原法國亞麻試樣質(zhì)量，g。

1.2.3法國亞麻纖維果膠含量測(cè)定

法國亞麻纖維中的果膠易溶解于乙二胺四乙酸（EDTA）中，故利用法國亞麻纖維的這一特性可以將果膠在EDTA溶液中溶解出來后用咔唑硫酸比色法定量半乳糖醛酸含量，進(jìn)而算出果膠含量。

在燒杯中取已測(cè)定過脂蠟質(zhì)的烘干稱重的法國亞麻纖維1.5 g各3份，加入0.5%EDTA50 mL，置于100 ℃水浴鍋中1h。用去離子水清洗、過濾之后保留濾渣合并濾液并定容至500 mL。取1 mL濾液加入到置于冰水浴中的5 mL硼砂硫酸試劑中5 min使其均勻混合后沸水浴30 min，冰水冷卻加入0.2 mL咔唑乙醇溶液靜置3 h。用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度在530 nm波長(zhǎng)下的吸光度A值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程計(jì)算出半乳糖荃酸含量從而測(cè)定出法國亞麻纖維中的果膠含量。

Wg=Wr×1.37/W0×100%（3）

式中：Wg—果膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wr—半乳糖醛酸質(zhì)量濃度，mg/mL；W0—換算成原法國亞麻試樣質(zhì)量，g；1.37—系數(shù)。

1.2.4法國亞麻纖維半纖維素含量測(cè)定

法國亞麻纖維中的半纖維素易溶解于稀酸性的溶液中，利用法國亞麻纖維的這一特性將半纖維素溶解出之后用DNS比色法定量水解出的還原糖含量從而換算半纖維素的含量。

在燒杯中取脫過果膠的烘干稱重的亞麻纖維1.5 g各3份，加入2 mol/L的稀鹽酸50 mL，置于100 ℃水浴鍋中1 h。用去離子水清洗、過濾之后保留濾渣合并濾液并定容至1 000 mL。在試管中取1 mL濾液，加入0.5 mol/L的NaOH中和之后加入1.5 mLDNS溶液使其均勻混合后沸水浴5 min，冰水冷卻后加入5 mL去離子水靜置24 h，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定濾液在540 nm波長(zhǎng)下的吸光度A值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程換算出還原糖含量進(jìn)而測(cè)定半纖維素含量。

Wb=Wh×0.9/W0×100%（4）

式中：Wb—半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wh—還原糖質(zhì)量濃度，mg/mL；W0—換算成原法國亞麻試樣質(zhì)量，g；0.9—系數(shù)。

1.2.5法國亞麻纖維纖維素含量測(cè)定

法國亞麻纖維中的纖維素性質(zhì)十分穩(wěn)定，故采用強(qiáng)酸水解法國亞麻纖維中的纖維素然后用蒽酮試劑比色法定量水解出的葡萄糖含量從而換算出纖維素的含量。

在燒杯中取測(cè)定過半纖維素的烘干稱重的亞麻纖維1.5 g各3份，加入75%的濃硫酸50 mL，置于冰水浴中靜置過夜。用去離子水清洗至10%的BaCl2溶液檢測(cè)不再產(chǎn)生沉淀，過濾之后保留濾渣合并濾液并定容至1 000 mL。取1 mL濾液加入到5 mL蒽酮試劑中，置于冰水浴中10 min使其均勻混合，然后沸水浴10 min，冰水冷卻加顯色后5 h內(nèi)用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定濾液在620 nm波長(zhǎng)下的吸光度A值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程換算出濾液葡萄糖含量進(jìn)而測(cè)定纖維素含量。

Wx=Wp×0.9/W0×100%（5）

式中：Wx—纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wp—葡萄糖質(zhì)量濃度，μg/mL；W0—換算成原法國亞麻試樣質(zhì)量，g；0.9—系數(shù)。

1.2.6法國亞麻纖維木質(zhì)素含量測(cè)定

法國亞麻纖維中的木質(zhì)素對(duì)無機(jī)酸十分穩(wěn)定，故將法國亞麻纖維置于75%濃硫酸中完全水解其中的多糖類化合物剩下來的即為木質(zhì)素。

將測(cè)完纖維素后的法國亞麻纖維過濾，得到的帶有木質(zhì)素的濾紙，放在105 ℃的烘箱中烘干至恒重、稱量，代入式（6）即可計(jì)算出木質(zhì)素的含量。

Wm=（Wm1-Wm2）/W0×100%（6）

式中：Wm—木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wm1—帶有木質(zhì)素的濾紙重，g；Wm2—濾紙重，g；W0—換算成原麻試樣重，g。

1.2.7法國亞麻纖維灰分含量測(cè)定

法國亞麻纖維中灰分成分大多為金屬和非金屬類氧化物或無機(jī)鹽類化合物，如CaO、K2O、MgO、SiO2、P2O5、Fe2O3及鈣鹽、鎂鹽、鉀鹽等[5]。試驗(yàn)時(shí)分別稱取3份各約3 g烘干的法國亞麻試樣稱重后，在750～850 ℃下灼燒2 h冷卻后稱重，計(jì)算灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Mf=Wf/W0×100%（7）

式中：Mf—灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wf—灰分質(zhì)量，g；W0—換算成原法國亞麻試樣質(zhì)量，g。

1.2.8法國亞麻纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

用掃描電鏡（SEM）觀察法國亞麻單纖維表面微觀形態(tài)，將法國亞麻纖維用導(dǎo)電膠固定在電鏡臺(tái)上；在真空鍍膜室中噴鍍金屬，將噴鍍金屬后的法國亞麻纖維樣品放進(jìn)載物臺(tái)，在放大倍數(shù)3 000倍數(shù)和1 000倍數(shù)下對(duì)法國亞麻單纖維縱向和橫截面狀況進(jìn)行分析。

1.2.9法國亞麻纖維超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分析

利用X射線衍射法測(cè)試分析法國亞麻纖維的結(jié)晶度，通過分峰處理后，計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度。采用Segal[6]法，其計(jì)算如式（8）。

CγI=I002-IamI002×100%（8）

式中：CγI—結(jié)晶度百分率，%；I002—晶格衍射角的極大強(qiáng)度，（°）；Iam—非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度，（°）。

利用X射線衍射法還可以測(cè)定法國亞麻纖維的取向度[7]，假定微晶粒在纖維試樣中的分布可以用微晶粒中某些晶面族的分布來表示，而晶面族在不同方位取向的數(shù)量與該晶面相應(yīng)的衍射線的強(qiáng)度分布成正比，測(cè)定出衍射線強(qiáng)度分布，則可以求出微晶粒長(zhǎng)軸的取向分布和平均取向度[8]。取向度的計(jì)算如式（9）。

f=180-H180×100%（9）

式中：f—取向度，%；H—極大衍射峰的半高寬，（°）。

2結(jié)果與分析

2.1法國亞麻纖維脂蠟質(zhì)及水溶物含量

法國亞麻纖維脂蠟質(zhì)及水溶物含量測(cè)試結(jié)果見表1。

從表1中的計(jì)算可知法國亞麻纖維中脂蠟質(zhì)的平均含量為1.06%，水溶物平均含量為2.96%。

2.2法國亞麻纖維果膠含量

將表5中測(cè)得的吸光值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程換算出還原糖質(zhì)量濃度，然后將所得濃度值帶入公式Wb=Wh×0.9/W0×100%中，經(jīng)計(jì)算可知法國亞麻纖維中半纖維素的平均含量為19%。

2.4法國亞麻纖維纖維素含量

蒽酮試劑比色法定量水解出的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制見表6，圖3。

2.5法國亞麻纖維木質(zhì)素及灰分含量

法國亞麻纖維木質(zhì)素及灰分測(cè)試結(jié)果見表8。

從表8中的計(jì)算可知法國亞麻纖維中木質(zhì)素的平均含量為4.22%，灰分的平均含量為0.68%。

2.6法國亞麻纖維的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

用掃描電鏡（SEM）觀察法國亞麻單纖維表面形態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)法國亞麻單纖維呈管狀形態(tài)，無天然扭曲，表面形態(tài)有節(jié)和縱向條紋。膠質(zhì)體致密的附著于亞麻纖維的纖維素上覆蓋較厚，是脫膠工藝的重點(diǎn)去除目標(biāo)。SEM掃描結(jié)果如圖4、圖5所示。

2.7法國亞麻纖維的超分子結(jié)構(gòu)

利用X射線衍射法測(cè)定法國亞麻纖維的結(jié)晶度，得到圖6。圖像是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰。

目前國內(nèi)外亞麻脫膠工藝一般采用化學(xué)脫膠，化學(xué)脫膠主要以堿液煮練為主，在煮練時(shí)需加次氯酸鈉或亞氯酸鈉來提高脫膠的效率，該工藝不僅對(duì)設(shè)備要求較高，而且生產(chǎn)過程中污染環(huán)境，對(duì)人體有害，同時(shí)脫膠效果一般且該脫膠工藝對(duì)纖維損傷較大。

由于法國亞麻纖維的果膠、半纖維素含量高于國產(chǎn)亞麻纖維，傳統(tǒng)的工藝路線會(huì)造成更高的能耗及更大的污染。因此，在制定法國亞麻纖維綠色環(huán)保的脫膠方案時(shí)宜采用溫和的脫膠方式，用果膠酶在酸性條件下對(duì)亞麻纖維預(yù)處理、堿氧一浴和超聲波輔助的方式對(duì)亞麻纖維進(jìn)行脫膠處理，通過增加預(yù)處理及超聲波輔助的方式來降低堿氧脫膠助劑的濃度和脫膠溫度及脫膠時(shí)間，符合節(jié)能環(huán)保的要求。用果膠酶處理亞麻纖維，可使得原麻中的膠質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生較大的變化，膠質(zhì)復(fù)合體的穩(wěn)定性受到很大的破壞，大分子之間有較大的空隙，能提高大分子對(duì)堿的敏感性。再用堿氧一浴的方法，就可在較短的時(shí)間內(nèi)除去生物脫膠后殘余的膠質(zhì)而且所用堿液的濃度也較低。超聲波是由機(jī)械振動(dòng)源在彈性介質(zhì)中激發(fā)的一種機(jī)械振動(dòng)波，用超聲波輔助處理亞麻纖維，可對(duì)纖維細(xì)胞壁產(chǎn)生位移、變形以及細(xì)纖維化等作用。使纖維細(xì)胞壁出現(xiàn)裂紋、發(fā)生位移和變形，初生壁和次生壁外層破裂脫除。對(duì)于含有較多果膠質(zhì)的法國亞麻纖維，利用超聲波進(jìn)行輔助脫膠處理可以達(dá)到很好的脫膠效果，同時(shí)由于超聲波輔助脫膠屬于純物理反應(yīng)，不涉及化學(xué)污染，是一種理想的環(huán)保型的方案。

4結(jié)論

a）經(jīng)測(cè)試法國亞麻纖維中各組分含量分別為：纖維素66.6%，半纖維素19%，木質(zhì)素4.22%，果膠3.45%，脂蠟質(zhì)1.06%，水溶物2.96%，灰分0.68%；其果膠、半纖維素和纖維素含量比國產(chǎn)亞麻纖維含量高；脂蠟質(zhì)、水溶物和木質(zhì)素含量比國產(chǎn)亞麻纖維含量低；灰分含量差異不大。

b）法國亞麻纖維的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)緊密，纖維大分子在結(jié)晶區(qū)中排列較整齊，其取向度為98.6、結(jié)晶度為70.69，比國產(chǎn)亞麻纖維稍高。

c）在制定法國亞麻纖維綠色環(huán)保的脫膠方案時(shí)宜采用溫和的脫膠方式，用果膠酶在酸性條件下對(duì)法國亞麻纖維預(yù)處理、堿氧一浴和超聲波輔助的方式對(duì)亞麻纖維進(jìn)行脫膠處理，通過增加預(yù)處理及超聲波輔助的方式來降低堿氧脫膠助劑的濃度和脫膠溫度及脫膠時(shí)間，符合節(jié)能環(huán)保的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宗煒.酸性漂白劑在亞麻粗紗漂白中的應(yīng)用[J].印染，2005，31（11）：12-13.

[2] 張國臣，黃德偉，程守軍.亞麻粗紗漂白的發(fā)展及氧漂助劑[J].黑龍江紡織，2000（4）：6.

[3] 趙小鋒，張軍，李素波，等.亞麻纖維化學(xué)成分定量分析方法研究[J].上海紡織科技，2008，36（2）：49-51.

[4] 趙兵，林紅，陳宇岳.亞麻纖維改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2010，18（5）：65-68.

[5] 張?jiān)?，于偉東.亞麻纖維理化性能研究[J].中國麻業(yè)科學(xué)，2003，25（3）：130-134.

[6] 薛振華，趙廣杰.不同處理方法對(duì)木材結(jié)晶性能的影響[J].西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，22（2）：169-171.

[7] MOHARIR A V， VAN L L， VAN N E， et al. Stability of Xray cellulose crystallite orientation parameters in native cotton with change of location and year of growth[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1999，72（2）：269-276.

[8] 杜國軍，劉曉蘭，鄭喜群，等.亞麻纖維在脫膠過程中形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29（12）：6-10.

[9] 蔣少軍，吳紅玲，左峰.胡麻纖維化學(xué)成分定量分析方法的研究[J].印染助劑，2005，22（11）：43-45.

[10] 郭雅琳，趙明，黃故，等.亞麻纖維的結(jié)構(gòu)性能對(duì)染色性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，20（1）：67-69.