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    PET睵A66相容性及其 復(fù)合沉析纖維的制備研究

    2018-09-10 17:47:19張素風(fēng)宋寶玉張斌張美娟
    中國造紙 2018年7期
    關(guān)鍵詞:表面積尺寸分子

    張素風(fēng) 宋寶玉 張斌 張美娟

    摘要:采用沉析法制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酰胺66(PA66)復(fù)合沉析纖維,探討了PA66的用量對復(fù)合沉析纖維的表面形貌、尺寸、親水性能及PET和PA66分子間相容性的影響,并研究了PET復(fù)合紙強(qiáng)度性能。結(jié)果表明,PETPA66復(fù)合沉析纖維形態(tài)呈帶狀,表面有少量褶皺;隨著PA66含量的增加,PETPA66復(fù)合沉析纖維的尺寸減小,比表面積從738 m2/g增加到1012 m2/g,接觸角從107°降低到88°,DSC曲線上僅出現(xiàn)了一個熔融峰,表明PET和PA66間有良好的相容性。同時FTIR譜圖中17243 cm-1處CO的伸縮振動峰向低波數(shù)移動,說明PET和PA66在溶解過程中分子間產(chǎn)生氫鍵作用,增加了PETPA66體系的相容性;隨著PA66含量的增加,PET復(fù)合紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了120%和478%。

    關(guān)鍵詞:PETPA66復(fù)合沉析纖維;相容性;表面形貌

    中圖分類號:TQ342+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ADOI:1011980/jissn0254508X201807005

    Abstract:Poly(ethylene terephthalate) (PET)polyamide 66 (PA66) composite fibrids were prepared by precipitation method. The effects of PA66 content on surface morphology, sizes, hydrophilicity and compatibility of composite fibrids and between PET and PA66 were investigated. Whats more, the strength properties of PET composite paper were also investigated. The results indicated that the surface morphology of the PETPA66 composite fibrids was ribbonlike, with some wrinkleson the surface.With the increase of PA66 content, the fiber size decreased, the specific surface area of composite fibrid increased from 738 m2/g to1012 m2/g, and the contact angle of composite fibrids decreased from 107 ° to 88 °. There was only one melting peak on the DSC curve which indicated that between PET and PA66 had good compatibility, and the stretching vibration peak at 1724.3 cm-1 in the FTIR spectrum moved toward the low wave number direction, it indicated that the hydrogen bond between the two polymers was produced during the dissolution process, and the compatibility of the PETPA66 system increased. With the increase of PA66 content, tensile index and tear index of PET composite paper increased 12.0% and 47.8%, respectively.

    Key words:PETPA66 composite fibrids; compatibility; surface morphology

    聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為目前工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模最大的合成纖維,廣泛用于包裝、過濾及電氣絕緣材料等領(lǐng)域[13]。造紙用PET漿粕是PET纖維經(jīng)過機(jī)械打漿處理制備的,繼承了PET纖維優(yōu)良的特性,具有高強(qiáng)度、耐熱性、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)勢,但PET分子中極性基團(tuán)含量低,使得PET漿粕在水介質(zhì)中分散性較差,易絮聚,從而限制了其在紙基材料中的廣泛應(yīng)用[45]。

    聚合物共混是綜合材料各自的優(yōu)點(diǎn)制備新材料的一種有效手段,近年來聚合物共混技術(shù)發(fā)展迅速,涵蓋的領(lǐng)域愈加廣泛,可以滿足很多領(lǐng)域的應(yīng)用需求[68]。共混漿粕研究也逐漸出現(xiàn),有專利報道[9]將聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)和聚間對苯二甲酰間苯二胺(PMIA)共混,利用聚合物間的微觀相分離使其更易原纖化,比表面積增大,在水相中分散均勻。李永樂等人[10]將聚丙烯腈(PAN)與PMIA溶解于共溶劑N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中配制成漿液, 利用沉析技術(shù)形成漿粕, 顯著提高PAN漿粕的比表面積。因此,選用極性基團(tuán)較多的聚合物,通過溶劑法共混來改善PET漿粕性能,使其更適合造紙行業(yè)的需求。

    聚酰胺66(PA66)分子結(jié)構(gòu)中含有大量極性基團(tuán),例如酰胺基、末端氨基和羧基,分子間容易形成氫鍵,結(jié)晶速率相對較快,但存在耐熱性不足、尺寸穩(wěn)定性差、吸水性大等缺點(diǎn)[11]。關(guān)磊等人[12]對PET和聚酰胺(PA)類共混體系相容性進(jìn)行研究,通過差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)等手段對共混物的表征得出,與聚酰胺6(PA6)和聚酰胺1010(PA1010)相比,PA66和PET的相容性最好,同時得出高聚物熱力學(xué)理論不適宜研究PETPA共混體系的相容性。因此,將PET和PA66共混能提高PET纖維的原纖化程度,增加比表面積,擴(kuò)寬應(yīng)用范圍,使其廣泛應(yīng)用于密封材料、紙基增強(qiáng)材料、摩擦材料等領(lǐng)域[1314]。沉析法具有工藝簡單、快速、產(chǎn)物形貌可控的優(yōu)勢,避免了復(fù)雜的紡絲切割過程,在高速剪切作用下纖維易分絲帚化,比表面積較大,利于纖維在水介質(zhì)中分散[1516]。因此,本研究將PET和PA66切片溶解共混,利用沉析法制備PETPA66復(fù)合沉析纖維,并對纖維親水性即其在水介質(zhì)中的分散性、纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱性能以及在PET紙基材料中的潛在應(yīng)用進(jìn)行探究。

    1實(shí)驗(yàn)

    11實(shí)驗(yàn)原料

    PET(顆粒狀,相對分子質(zhì)量16700~26500)和PA66(顆粒狀),均由上海某廠提供;苯酚、丙三醇,分析純,由天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供;四氯乙烷,分析純,由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供;無水乙醇,分析純,由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。

    12PETPA66復(fù)合沉析纖維的制備

    采用沉析法制備PETPA66復(fù)合沉析纖維。稱取一定量的PET切片和PA66切片,加入到含有苯酚和四氯乙烷的混合溶劑中,并在65℃的水浴條件下攪拌,直至切片完全溶解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PETPA66混合溶液。接著用注射器吸取一定量的PETPA66混合溶液注入高速剪切的凝固浴中,液滴受黏性剪切、拉伸力、溶劑間相互作用凝固成形[17],得到PETPA66纖維混合懸浮液,并用清水洗滌以除去殘余溶劑,所得纖維放入冷凍干燥器中干燥,保存?zhèn)溆谩V苽銹ET與PA66質(zhì)量比為100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20 的PETPA66復(fù)合沉析纖維,分別記作A1、A2、A3、A4、A5。

    13實(shí)驗(yàn)方法

    131保爾篩分處理

    參考GB/T26781—1993,采用保爾篩分儀對樣品進(jìn)行篩分處理。稱取5 g絕干樣品,加水稀釋至2000 mL,在漿料疏解器中疏解20000 r,分散均勻后注入篩分水箱,篩分時間20 min。篩網(wǎng)目數(shù)分別為16、30、50、100、200,用R16、R30、R50、R100和R200表示截留在相應(yīng)目數(shù)篩網(wǎng)上的纖維。

    132掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

    絕干樣品經(jīng)過表面噴金處理,通過捷克TESCAN掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察,采用二次電子成像模式,加速電壓為25 kV。

    133比表面積測定

    采用麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的Gemini VII2390型比表面積分析儀,通過BET氮吸附法測定纖維原料的比表面積。

    134纖維分析

    稱取004 g絕干樣品于標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)中,加入去離子水至1000 mL,疏解10000 r后轉(zhuǎn)移至測量容器中,在MorFi Compact的纖維質(zhì)量分析儀上測定纖維的長度和寬度。

    135靜態(tài)接觸角測定

    采用濕法抄造技術(shù),通過BBS3型紙頁成型器,將PETPA66復(fù)合沉析纖維抄造成定量為100 g/m2的復(fù)合紙。將紙張裁剪成1 cm×10 cm長方形條,固定于載玻片上,利用視頻光學(xué)接觸角儀(DSAl00,測量范圍:0~180°,5 μL/d)進(jìn)行接觸角測定,每個紙樣檢測不少于10次,取其平均值作為接觸角值[18]。

    136紅外光譜(FTIR)分析

    取少量PETPA66復(fù)合沉析纖維樣品,通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(STA449 F3,德國Bruker)分析復(fù)合沉析纖維的結(jié)構(gòu),將樣品放在水平ATR附件的反射晶體板上,掃描次數(shù)32次,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為400~4000 cm-1。

    137熱性能分析

    采用美國TADSCQ2000差示掃描量熱儀(DSC)對樣品熱性能進(jìn)行分析。稱取PETPA66復(fù)合沉析纖維樣品5~10 mg。測試條件為二次升溫方式,第一次快速升溫至300℃停留5 min以消除熱歷史,再冷卻到10℃繼續(xù)升溫至300℃,升、降溫速率均為10℃/min,記錄第一次降溫和第二次升溫的測試數(shù)據(jù)。

    138PET復(fù)合紙的制備及性能測定

    將上述制備的5種PETPA66復(fù)合沉析纖維分別與PET短切纖維按照相同的質(zhì)量配比抄造手抄片,手抄片定量為100 g/m2。將手抄片在平板硫化機(jī)上進(jìn)一步熱壓處理,熱壓條件為:溫度210℃,時間2 min,壓力15 MPa,即得PET復(fù)合紙。

    將紙樣進(jìn)行恒溫恒濕處理后,按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法通過自動抗張強(qiáng)度測定儀、紙張撕裂度儀、電腦測控厚度緊度儀對紙樣的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能檢測。

    2結(jié)果與討論

    21纖維尺寸及分布

    根據(jù)文獻(xiàn)所得尺寸細(xì)小的纖維容易分散在水介質(zhì)中,在濕法抄紙中制備的紙張勻度較高,因此纖維尺寸大小及分布對其實(shí)際應(yīng)用具有很大的影響[19]。圖1所示為PETPA66復(fù)合沉析纖維篩分結(jié)果。由圖1可知,隨著PA66含量的增加,PETPA66復(fù)合沉析纖維的長度呈現(xiàn)減小趨勢。原因是PET分子中酯基與苯環(huán)間形成共軛體系使得整個分子呈現(xiàn)較強(qiáng)的剛性,PET分子鏈在高速剪切過程中不易被拉伸斷裂,而PA66分子由柔性的亞甲基鏈節(jié)和肽鍵組成,在高速剪切過程受剪切和拉伸的作用,容易發(fā)生分子鏈斷裂,因而PA66的添加容易凝固形成尺寸較小的纖維。

    圖1PETPA66復(fù)合沉析纖維篩分結(jié)果圖2所示為不同PA66含量的PETPA66復(fù)合沉析纖維的尺寸情況。由圖2可知,隨著PA66含量的增多,其纖維的平均長度和平均寬度均減小,表明PA66加入使PET和PA66聚合物間產(chǎn)生微觀相分離,原纖化更易產(chǎn)生,纖維尺寸細(xì)小均勻。由于PA66分散相均勻分布,斷裂面比劈裂面要小,發(fā)生斷裂的機(jī)率較大,纖維長度降低的速度比寬度下降的速度大[10]。

    圖2PETPA66復(fù)合沉析纖維的纖維尺寸22表面形貌觀察

    采用比表面積對PETPA66復(fù)合沉析纖維的原纖化程度進(jìn)行表征,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,隨著PA66含量的增加,PETPA66復(fù)合沉析纖維的比表面積逐漸增大。在濕法成紙中,比表面積較大的纖維其原纖化程度較高,纖維間交織接觸的面積越大,結(jié)合力增強(qiáng),從而形成力學(xué)性能較高的紙基材料。

    圖4所示是不同質(zhì)量比PETPA66復(fù)合沉析纖維的SEM圖。由圖4可知,纖維外形為飄帶狀,質(zhì)輕且薄,表面有少量褶皺。隨著PA66含量的增多,纖維細(xì)度增加,其中一部分寬度較窄的纖維互相纏結(jié)在一起,另一部分較窄的纖維黏附或纏繞在帶狀纖維表面。經(jīng)分析可知,寬度較窄的纖維主要為PA66沉析纖維,原因是PET和PA66都能溶解于苯酚和四氯乙烷混合溶劑中,且PA66均勻分散在PET漿液中,但聚合物溶液間存在微觀不相容性,同時PA66分子柔性較強(qiáng),在高速流動的凝固浴中受剪切和拉伸的作用,分子鏈容易發(fā)生變形,從而凝固形成寬度較窄的沉析纖維。

    圖3PETPA66復(fù)合沉析纖維的比表面積圖4不同質(zhì)量比PETPA66復(fù)合沉析纖維的SEM圖圖6不同質(zhì)量比PETPA66復(fù)合沉析纖維的紅外光譜圖23纖維親水性分析

    接觸角[20]是衡量纖維潤濕性的重要參數(shù)之一。若接觸角θ<90°,則固體表面呈親水性,即液體較易潤濕固體;若θ>90°,則固體表面是疏水性。圖5為不同質(zhì)量比PETPA66復(fù)合沉析纖維接觸角測定結(jié)果。

    圖5PETPA66復(fù)合沉析纖維接觸角由圖5可以看出,隨著PA66含量的增加,PETPA66復(fù)合沉析纖維的接觸角整體呈減小趨勢,纖維在水介質(zhì)中均勻分散性隨之變好,說明纖維表面親水性增強(qiáng)。分析原因,一方面是纖維尺寸接近微米級或亞微米級,微纖維含量較多,在紙張表面形成微米級粗糙孔洞結(jié)構(gòu),水滴在自身重力作用下陷入微米級孔洞中,從而增大了水滴與紙張表面的接觸面積,使水滴黏附在紙張表面不易移動, 這種現(xiàn)象可用Wenzel模型來解釋[2122];另一方面是PA66表面暴露的極性基團(tuán)羥基和氨基較多,在高速剪切過程中細(xì)纖維化程度大,表面活性增加,從而增強(qiáng)了纖維與水之間形成氫鍵的作用力。

    24纖維結(jié)構(gòu)性能分析

    從分子角度考慮,兩種聚合物溶解過程中發(fā)生的反應(yīng)可以通過紅外譜圖中特征峰的移動來表征。圖6為PETPA66復(fù)合沉析纖維的紅外光譜圖。由圖6可以看出,隨著PA66在復(fù)合纖維中含量的增多,在3305 cm-1處的N—H基團(tuán)的伸縮振動峰信號強(qiáng)度增加,并出現(xiàn)新的特征吸收帶,在1539 cm-1和1637 cm-1處分別為N—H伸縮振動(酰胺Ⅱ帶)和CO彎曲振動(酰胺Ⅰ帶),并且隨著PA66含量的增加,酰胺Ⅰ帶的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加。隨著PA66含量的增加,33005 cm-1處的N—H基團(tuán)向高波數(shù)移動2~5 cm-1,17243 cm-1處CO的拉伸伸縮振動峰向低波數(shù)移動,這表明在共混體系中PET分子中的—OH和PA66分子中的N—H之間產(chǎn)生了氫鍵[12]。原因是聚合物鏈在相容或互溶時,會存在明顯的相互作用,從而導(dǎo)致紅外光譜的移動或變寬,吸收峰向低波數(shù)移動的越多,聚合物間氫鍵作用越強(qiáng)[23]。

    25DSC分析

    聚合物結(jié)晶程度對其物理化學(xué)性質(zhì)有很大的影響,DSC是一種相對簡單,快速且精準(zhǔn)的熱測量方式[24]。聚合物的熔融溫度(Tm)通常以DSC的熔融吸熱峰溫度來表示,并且聚合物的熔融溫度隨結(jié)晶的完整性和晶粒尺寸的增加而增加。因此,可從熔點(diǎn)的變化來考察聚合物共混體系的結(jié)晶情況。PETPA66復(fù)合沉析纖維DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7和表1。

    圖7不同質(zhì)量比PETPA66復(fù)合

    沉析纖維二次升溫DSC曲線由圖7和表1可以看出,熔融溫度(Tm)向高溫區(qū)移動但差異不大,說明PET和PA66的相容性較好,且PA66在一定程度上促使PET的結(jié)晶向完整方向發(fā)展。另外,圖7的DSC曲線上僅出現(xiàn)了一個熔融峰,可以確定PETPA66復(fù)合沉析纖維是共聚物,而非簡單的共混物,同時也說明在溶液共混中PET分子鏈中的羥基與PA66中的N—H基團(tuán)之間形成氫鍵,有利于增強(qiáng)體系的相容性[12]。由表1還可知,隨著PA66含量的增加,PETPA66復(fù)合沉析纖維有且僅有一個玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg),該玻璃轉(zhuǎn)化溫度介于PET和PA66兩組分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間,并且Tg整體向低溫區(qū)移動[25]。Tg隨著PA66含量的增多而逐漸下降,這是由于PA66和PET分子間發(fā)生酯酰胺交換反應(yīng)[26], PA66分子中脂肪鏈的引入促使PET分子鏈段增大,改善了共聚物大分子的柔性,在沉析法制備纖維的過程中,初生纖維更易原纖化,從而產(chǎn)生比表面積較大的PETPA66復(fù)合沉析纖維。

    表1PETPA66復(fù)合沉析纖維DSC數(shù)據(jù)

    PETPA66Tg/℃Tm/℃ΔHm/J·g-1A17382454443A27302501455A37262506449A47232510496A57002508501

    26PET復(fù)合紙強(qiáng)度性能

    圖8為不同質(zhì)量比的PETPA66復(fù)合沉析纖維與PET短切纖維以相同的配比抄造的PET復(fù)合紙的強(qiáng)度性能。由圖8可以看出,隨著PA66含量的增多,PETPA66復(fù)合沉析纖維的尺寸變得細(xì)小,當(dāng)PETPA66復(fù)合沉析纖維中PA66的含量為20%時,相比只使用PET短切纖維抄造的復(fù)合紙來說,制備的PET復(fù)合紙抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了120%和478%。分析原因,隨著PA66含量的增多,PETPA66復(fù)合沉析纖維的細(xì)碎化和均一化提高,比表面積較大,能夠均勻地分散在水介質(zhì)中并在濕法成形中與短切纖維交織在一起,纖維間接觸點(diǎn)增多,界面黏結(jié)能力增強(qiáng),有利于紙張強(qiáng)度的顯著提高;同時尺寸細(xì)小的PETPA66復(fù)合沉析纖維具備良好的熔融流動性能,在高溫高壓下更易流動,成膜性能好,從而提高了纖維復(fù)合材料中基體和增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度并賦予其較高的力學(xué)性能[27]。

    圖8PETPA66復(fù)合沉析纖維對

    PET復(fù)合紙強(qiáng)度性能的影響3結(jié)論

    采用沉析法制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酰胺66(PA66)復(fù)合沉析纖維,探討了PA66含量對復(fù)合沉析纖維表面形貌、尺寸、親水性能及成紙性能的影響,并對PET和PA66分子間相容性進(jìn)行了初步研究。

    31PETPA66復(fù)合沉析纖維的長度隨著PA66含量的增加呈減小趨勢,纖維呈現(xiàn)飄帶狀,表面有少量褶皺。隨著PA66含量的增加,PETPA66復(fù)合沉析纖維的比表面積顯著增加,親水性提高,更好地分散于水介質(zhì)中,所制備的PET復(fù)合紙的強(qiáng)度性能也逐漸提高。

    32PETPA66復(fù)合沉析纖維只有一個玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg),該玻璃轉(zhuǎn)化溫度介于PET和PA66兩組分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間,Tg整體向低溫區(qū)移動;而PETPA66復(fù)合沉析纖維的熔融溫度則向高溫區(qū)移動但溫度差異不大,說明PET和PA66的相容性較好。

    33隨著PA66含量的增加,33005 cm-1處的N—H基團(tuán)向高波數(shù)移動2~5 cm-1,17243 cm-1處CO的伸縮振動峰向低波數(shù)移動,表明了在共混體系中PET分子中的—OH和PA66分子中的N—H之間產(chǎn)生了氫鍵,表明PET和PA66在共混過程中相容性較好。

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