Co3O4-CNB光催化劑的合成及其性能研究

郭 杰，崔玉民，李慧泉，苗 慧，陶棟梁，師瑞娟，王彩華

(阜陽師范學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽 236037)

近幾年來，對(duì)于g-C3N4光催化劑，由于其光催化產(chǎn)氫、CO2還原[1]及在可見光照射下去除污染物[2-3]等領(lǐng)域中成功應(yīng)用而引起了人們的極大關(guān)注[4]，并且起始g-C3N4催化活性適中。為了提高其光催化效率，必須對(duì)其進(jìn)行修飾改性。對(duì)氮化碳（g-C3N4）進(jìn)行修飾的非金屬包括 S、C、B、F、N、P等元素，Wang等深入研究了B、F摻雜的g-C3N4光催化劑，他們以NH4F為F源，合成了F摻雜的光催化劑g-C3N（4CNF）[5]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示F已摻入氮化碳的骨架中，形成了C—F鍵，導(dǎo)致部分sp2C轉(zhuǎn)化為sp3C，并且，使g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整。Yan等[6]用三氧化二硼和三聚氰胺為前驅(qū)體，采用高溫煅燒法合成B-摻雜g-C3N4光催化劑（CNB），他們既使g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，又顯著提高了其光催化降解MO、RhB的活性。

為了改善g-C3N4的光催化性能，人們進(jìn)行了大量關(guān)于g-C3N4與其它半導(dǎo)體氧化物材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的探索[7-9]。我們課題組將g-C3N4與傳統(tǒng)的金屬氧化物材料TiO2、ZnO、Bi2O3等復(fù)合，利用不同能級(jí)半導(dǎo)體的復(fù)合，能夠促使光生載流子從一個(gè)半導(dǎo)體的能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)半導(dǎo)體的能級(jí)上，從而使得電子-空穴對(duì)發(fā)生有效分離，也就擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍及提高了光電轉(zhuǎn)化效率[10-12]。Li等[13]把超聲剝離的g-C3N4與TiO2進(jìn)行復(fù)合，制備了 TiO2/g-C3N4，與純凈的 TiO2或 g-C3N4相比，TiO2/g-C3N4顯示了高效的光催化降解苯酚活性，其中，當(dāng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11.2%時(shí)，TiO2/g-C3N4的光催化降解速率最高，為純凈g-C3N4的2.8倍，為純凈TiO2的2.2倍。其提高光催化活性原因，主要?dú)w因于g-C3N4與TiO2的協(xié)同效應(yīng)，抑制了光生載流子的復(fù)合，且導(dǎo)致在g-C3N4表面上生長(zhǎng)的納米晶體TiO2高度分散，使得反應(yīng)活性位點(diǎn)增加了。Liu 等［14］采用沉淀-浸漬法制備了 g-C3N4/ZnO，并將其在高溫下進(jìn)行焙燒生成g-C3N4/ZnO復(fù)合光催化劑。其研究表明，在可見光輻射條件下，復(fù)合光催化劑g-C3N4/ZnO具有較高的穩(wěn)定性，并且，在光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中，與單純g-C3N4相比，g-C3N4/ZnO表現(xiàn)出更高的光催化活性。這主要?dú)w因于ZnO分布在g-C3N4表面上，有利于形成異質(zhì)結(jié)，且光生電子從g-C3N4的導(dǎo)帶注入ZnO，從而促使Cr6+的還原及自由基·O2-和·OH的氧化。

具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的Co3O4是一種功能材料，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[15]、氣體傳感器[16]、催化劑[17]、磁性材料[18]、無機(jī)顏料等領(lǐng)域。研究表明，Co3O4的帶隙能為2.1 eV，比較窄小，在光催化水產(chǎn)氫和氧領(lǐng)域內(nèi)引起了廣泛興趣[19]。為提高純CNB或Co3O4的光催化活性，將CNB或Co3O4與其他半導(dǎo)體復(fù)合，例如：CN/CNB[20]、CN/Co3O4[21]、Co3O4/BiVO4[22]等復(fù)合催化劑的研究引起人們關(guān)注。然而，關(guān)于復(fù)合催化劑Co3O4-CNB的研究卻未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與主要儀器

四苯硼鈉、四氧化三鈷、甲基橙、尿素、異丙醇、過氧化氫酶、草酸銨、硝酸鈉、無水乙醇、對(duì)苯醌等均為分析純?cè)噭?/p>

MDX1000熒光光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；ZJB400紫外截至鏡片(杭州匯龍光電儀器廠)；YW-100微量進(jìn)樣器(金壇市欣悅玻璃儀器有限公司)等。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CNB樣品的制備

用電子天平稱取10.000 0 g的尿素和0.006 0 g的四苯硼鈉，將稱好的藥品溶解在15 mL的蒸餾水中，將所得溶液放在水浴鍋中，80℃水浴蒸干，蒸干后的藥品放在坩堝中，然后，放入馬弗爐中于550℃煅燒2 h，冷卻后，將坩堝從馬弗爐中取出，并對(duì)坩堝中的CNB樣品進(jìn)行研磨。

1.2.2 Co3O4-CNB催化劑樣品的制備

分別準(zhǔn)確稱取1.000 0 g的CNB和不同質(zhì)量的 Co3O4(0.005 0 g，0.010 0 g，0.020 0 g，0.050 0 g)混合，放在瑪瑙研缽內(nèi)磨20 min。把混合物移到盛有25 mL蒸餾水的小燒杯中，用磁力攪拌器攪拌1 h，然后，于80℃的水浴中，加熱去水、并蒸干，將其置入馬弗爐內(nèi)，于300℃焙燒1 h，冷卻后，分別獲得 0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB催化劑樣品。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

1.3.1 Co3O4-CNB催化劑光催化活性的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取 CN、CNB、Co3O4、0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB催化劑粉末各0.05 g分別放入7個(gè)石英管中，依次編號(hào) 1、2、3、4、5、6、7，分別加入 40 mL濃度為20 mg·L－1的甲基橙溶液，并加入一個(gè)聚四氟乙烯攪拌子。將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗處理30 min，取樣離心，分別測(cè)其吸光度A0。打開光源(用紫外光濾光片)，光照處理1.0 h，取樣離心，測(cè)其吸光度At，計(jì)算降解率W(%)=(A0－At)/A0×100%。根據(jù)所得降解率繪制出不同催化劑樣品的紫外光活性[23]。

1.3.2 加入清除劑后Co3O4-CNB光催化劑光催化活性測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取1%Co3O4-CNB催化劑粉末7份，各0.05 g放入6個(gè)石英管中，依次編號(hào)編號(hào)1、2、3、4、5、6，分別加入 40 mL 濃度為 20 mg·L－1的甲基橙溶液，并加入一個(gè)聚四氟乙烯攪拌子，然后在2號(hào)管中加入5.000 μL異丙醇，在3號(hào)管中加入0.004 g草酸銨，在4號(hào)管中加入3.800 μL過氧化氫酶，在5號(hào)管中加入0.004 g對(duì)苯醌，在6號(hào)管中加入0.005 g亞硝酸鈉。將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗處理30 min，取樣離心，分別測(cè)其吸光度A0。打開光源(用紫外光濾光片)，光照處理1.0 h，取樣離心，測(cè)其吸光度At，計(jì)算降解率W(%)=(A0－At)/A0×100%。根據(jù)所得降解率繪制出不同催化劑樣品的紫外光活性[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致發(fā)光光譜（PL）分析

圖1顯示了在400 nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下CN、CNB、Co3O4、0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB粉末的熒光光譜。從圖1可知，催化劑CN在波長(zhǎng)425～500 nm區(qū)域內(nèi)顯示強(qiáng)而寬發(fā)光信號(hào)。CNB和0.5%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB 光催化劑樣品(粉末)，在波長(zhǎng)425～500 nm范圍內(nèi)同樣表現(xiàn)出類似的信號(hào)峰，不過峰強(qiáng)度要較CN弱的多。對(duì)于1%Co3O4-CNB催化劑樣品(粉末)，在波長(zhǎng)為425～500 nm范圍內(nèi)，信號(hào)峰更弱。

圖1 催化劑固體熒光光譜

由于催化劑的光催化活性與光致發(fā)光光譜存在一定規(guī)律，固體熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，光催化活性越弱[22，24]。從圖1中可以看出，1%Co3O4-CNB催化劑的活性次序是催化劑活性最強(qiáng)，CNB和0.5%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB 催化劑活性次之，CN催化劑的活性最低。

2.2 紫外-可見漫反射光譜分析

圖2顯示催化劑樣品紫外-可見吸收光譜。由圖2可以看出，純凈的CNB或CN僅能吸收紫外光，而復(fù)合催化劑Co3O4-CNB既能吸收紫外光又能吸收可見光。隨著Co3O4負(fù)載量的增加，催化劑對(duì)紫外光的吸收減弱，這可能是因?yàn)榇罅康腃o3O4妨礙了CNB對(duì)紫外光的吸收。

從圖2還可以看出，Co3O4-CNB型催化劑對(duì)可見光的吸收能力次序?yàn)椋?%Co3O4-CNB最強(qiáng)，0.5%Co3O4-CNB、5%Co3O4-CNB 次之，2%Co3O4-CNB則較差。與純的CN或CNB相比，1%Co3O4-CNB于400～700 nm范圍內(nèi)對(duì)光吸收性能更強(qiáng)，且吸收帶邊沿向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

圖2 催化劑紫外-可見漫反射光譜圖

2.3 催化劑光催化活性

圖3為Co3O4-CNB復(fù)合光催化劑降解甲基橙的紫外光催化活性圖。就復(fù)合型的Co3O4-CNB光催化劑來看，光降解率隨著Co3O4與CNB的質(zhì)量比率升高而增加，當(dāng)Co3O4：CNB=1%時(shí)，光降解率達(dá)到79.7%（為最高值），然后，其紫外光活性隨著Co3O4與Co3O4-CNB的質(zhì)量比率的增大而降低。由圖3可以顯示，組成為0.5%Co3O4-CNB、1%Co3O4-CNB、2%Co3O4-CNB的復(fù)合光催化劑的紫外光催化活性較純樣（CN、Co3O4或CNB）的均有所提高，說明本實(shí)驗(yàn)對(duì)Co3O4-CNB的改性有一定的效果。

2.4 清除劑對(duì)催化劑活性的影響

將清除劑引入反應(yīng)體系，考察1%Co3O4-CNB型復(fù)合光催化劑的光催化降解甲基橙反應(yīng)機(jī)制。對(duì)苯醌（BQ）作為·O2-的清除劑[25]，異丙醇（IPA）作為·OH 的清除劑[26]，NaNO3作為 e-的清除劑。為了考察h+和H2O2物種的作用，草酸銨（AO）和過氧化氫酶（CAT）也被分別引入反應(yīng)體系[27]。

圖3 不同催化劑的紫外光催化活性

圖4 清除劑對(duì)催化劑活性影響

圖4顯示清除劑對(duì)催化劑活性的影響。從圖4可以看出，CAT、IPA、NaNO3對(duì)催化劑紫外光活性影響非常小，可以忽略。而AO、BQ導(dǎo)致催化劑的活性發(fā)生顯著降低，尤其BQ導(dǎo)致催化劑的活性降得最低。即h+和·O2-，特別是·O2-在光催化中起最主要的作用[28-29]。

2.5 催化劑穩(wěn)定性的分析

通過將1%Co3O4-CNB催化劑樣品添加到甲基橙溶液在紫外光照射下光照2 h，然后回收1%Co3O4-CNB催化劑樣品，再進(jìn)重復(fù)進(jìn)行紫外光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，重復(fù)4次，來測(cè)定1%Co3O4-CNB催化劑樣品的光催化穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5顯示催化劑經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，1%Co3O4-CNB催化劑樣品的光催化活性基本不變，這說明該催化劑對(duì)甲基橙分子的降解具有很好的穩(wěn)定性，這表明采用的焙燒法制備的1%Co3O4-CNB光催化劑將有利于在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。

圖5 1%Co3O4-CNB催化劑樣品穩(wěn)定性

3 小結(jié)

采用焙燒法在550℃制備了純CNB，然后，以純CNB和純的Co3O4作為前驅(qū)體，通過焙燒的方法合成了具有Co3O4與CNB不同質(zhì)量比率的Co3O4-CNB復(fù)合光催化劑。與純的Co3O4或CNB相比，催化劑1%Co3O4-CNB于400～800 nm范圍內(nèi)對(duì)光吸收性能更強(qiáng)，且吸收帶邊沿向長(zhǎng)波方向發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)Co3O4與CNB質(zhì)量比率為1%時(shí)，1%Co3O4-CNB復(fù)合型光催化劑具有最高的催化活性。適當(dāng)?shù)腃o3O4含量有利于電子與空穴的分離。添加各種自由基清除劑研究實(shí)驗(yàn)表明：h+和·O2-，特別是·O2-在光催化中起最主要的作用。