細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料的制備及性能

黃程博, 任學(xué)宏*, 張迎晨

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

目前，傳統(tǒng)過(guò)濾材料或設(shè)備的凈化、分離技術(shù)尚不完善，如活性炭、超濾、反滲透等當(dāng)前流行的過(guò)濾方法，均通過(guò)吸附劑和活性炭進(jìn)行過(guò)濾，但吸附劑受pH值的影響，活性炭不能吸附離子金屬、細(xì)菌病毒等，超濾的范圍也僅限于微米級(jí)。隨著時(shí)間的推移，過(guò)濾器易發(fā)生阻塞，造成過(guò)濾進(jìn)程緩慢，甚至需要使用加壓水泵；過(guò)濾材料也只能在酸性和中性環(huán)境中使用，并且過(guò)濾吸附劑一般不能完全將微生物和噬菌體過(guò)濾干凈[1-2]，具有局限性。

細(xì)菌纖維素是性能優(yōu)異的新型天然生物納米技術(shù)材料，具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且因“納米效應(yīng)”，存在納米孔隙從而具有高吸水、高保水、對(duì)液體和氣體的高透過(guò)率、高濕態(tài)強(qiáng)度、濕態(tài)下可加工成型等特性[3-5]。文中以純棉針織物作為過(guò)濾材料的基底，分別用SiO2,Al(OH)3,TiO2進(jìn)行改性處理，再結(jié)合細(xì)菌纖維素復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為外層結(jié)構(gòu)模板，制備出納米級(jí)的超過(guò)濾、殺菌水吸附材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，探討實(shí)驗(yàn)中一個(gè)循環(huán)各個(gè)階段的過(guò)濾效果及循環(huán)次數(shù)對(duì)其過(guò)濾性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

1.1.1織物 針織純棉平紋，紗線密度2.36 tex，橫縱密分別為：48縱行/dm，60橫行/dm。

1.1.2藥品 無(wú)水碳酸鈉、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、陽(yáng)離子改性劑、納米氫氧化鋁，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供；細(xì)菌纖維素，北京鼎豐基業(yè)生物科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

1.1.3儀器 FTIR1500紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司制造；JSM-6010LA掃描電子顯微鏡，基恩士(中國(guó))有限公司制造；Agilent Cary 300紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)，安捷倫科技(中國(guó))有限公司公司制造；真空抽濾器，上海遠(yuǎn)懷化工科技有限公司制造。

1.2 方法

1.2.1原料的配置 實(shí)驗(yàn)方案：用2 g陽(yáng)離子改性劑配置1 000 mL的溶液，用無(wú)水Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，若干塊10 cm×10 cm的針織布(80 s，80 g/m2)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的Al(OH)3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的SiO2(硅酸乙酯懸液)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的TiO2溶液，500 mL的細(xì)菌纖維素原液。

實(shí)驗(yàn)制備的細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料是以棉纖維針織物為支撐基底，分別利用SiO2,Al(OH)3,TiO2進(jìn)行處理后，再借用細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)進(jìn)行外層包覆，制備出超強(qiáng)的吸附、殺菌、過(guò)濾材料。

純棉針織布是借用針織線圈之間串套構(gòu)成的良好空間結(jié)構(gòu)，其孔隙規(guī)整、吸濕性強(qiáng)、透氣性好，是非常好的過(guò)濾基材；棉纖維具有獨(dú)特親水性的多孔效應(yīng)，這有利于污染物的過(guò)濾與吸附；棉纖維經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子改性處理，可消除纖維素對(duì)陰離子基團(tuán)的電性斥力，顯著提高棉對(duì)帶負(fù)電荷的吸附性能，從而加強(qiáng)棉纖維對(duì)污染液中陰離子的附著[6]。納米固體中的原子排列是一種介于固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)，既不同于長(zhǎng)程有序的晶體，也不同于長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的“氣體狀”固體結(jié)構(gòu)。納米材料這種特殊的結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生4大效應(yīng)，即表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)。SiO2,Al(OH)3,TiO2的堆積涂覆，能夠在棉紗纖維表面形成非常好的納米空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加比表面積，減小線圈孔隙、增加孔隙率，還提高了吸附活性[7-12]。電鏡下的細(xì)菌纖維素膜如圖1所示。細(xì)菌纖維素作為外層包覆材料，充分利用了細(xì)菌纖維的納米級(jí)空間結(jié)構(gòu)。細(xì)菌纖維素纖維寬度為3～8 nm，長(zhǎng)度為30～100 nm，且纖維之間相互交織形成不規(guī)則的多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有孔隙大、比表面積大、孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)，作為外層包覆材料，能減小基材布面的孔隙，提高孔隙率，為納米固體的吸附提供多層通道，顯著提高過(guò)濾精度，還可有效過(guò)濾微生物和噬菌體。

圖1 電鏡下的細(xì)菌纖維素膜 Fig.1 SEM images of bacterial cellulose membrane

1.2.2細(xì)菌纖維素超過(guò)濾殺菌水吸附材料的制備

1)陽(yáng)離子改性處理。用無(wú)水Na2CO3調(diào)節(jié)稀釋好的500 mL陽(yáng)離子改性劑至pH值為7。將準(zhǔn)備好的針織布放置其中，放于40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理30 min，使針織布充分浸漬，獲得改性過(guò)的針織布A。

2)Al(OH)3浸漬處理。將針織布A取出，用蒸餾水反復(fù)洗滌干凈，放置于500 mL的Al(OH)3溶液中，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min，待離子充分附著后取出，獲得針織布B。

3)SiO2浸漬處理。將針織布B置于陽(yáng)離子改性劑中，在30 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理30 min，使針織布充分浸漬；之后將針織布取出，用蒸餾水洗滌后，放置于500 mL的SiO2溶液中，在30 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min；待離子充分附著后取出，蒸餾水沖洗獲得針織布C。

4)TiO2浸漬處理。將針織布C放置于陽(yáng)離子改性劑中，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌30 min，使針織布充分浸漬；而后將針織布取出，用蒸餾水反復(fù)洗滌干凈，放置于500 mL的TiO2溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的無(wú)水Na2CO3，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min；待離子充分附著后取出，蒸餾水洗滌獲得針織布D。

5)細(xì)菌纖維素浸漬處理。將針織布D放置于500 mL的細(xì)菌纖維素漿液中充分浸漬，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min；待細(xì)菌纖維素充分附著后取出，蒸餾水洗滌獲得針織布E(細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料)。

細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料的制備是在對(duì)純棉針織基底進(jìn)行陽(yáng)離子改性的同時(shí)，使用Al(OH)3,SiO2,TiO2涂覆，最后再運(yùn)用細(xì)菌纖維素做整體的包覆。多層納米基材涂覆，目的是增大纖維表面的比表面積，增加上下層之間的過(guò)濾空間，減小布面、紗線之間的孔洞，增大孔隙率，確保過(guò)濾的精度和材料的使用壽命。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜結(jié)果與分析

為準(zhǔn)確分析細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料的成份，將樣品放入帶有ATR附件的NEXUS670型傅里葉變換紅外拉曼光譜儀中，以空氣為背景測(cè)得樣品的紅外光譜圖[13]，分別將改性后的針織布、鍍Al(OH)3，SiO2，TiO2納米管以及鍍有細(xì)菌纖維素的針織布與純棉針織布的數(shù)據(jù)求差值，借助Origin軟件將所得到的差值做出圖譜，具體如圖2所示。

圖2 各階段涂覆處理后的紅外光譜差 Fig.2 FT-IR spectra of difference diagram after coating treatment at each stage

圖2(a)是納米Al(OH)3附著后與前幾步得出的紅外光譜差，放大后可以看出3 500 cm-1左右是羥基的伸縮振動(dòng)；740,570 cm-1左右對(duì)應(yīng)的吸收峰是Al—O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明納米Al(OH)3確實(shí)已經(jīng)附著到針織物上。圖2(b)為附著SiO2納米管后與附著SiO2納米管之前的針織物紅外光譜差，同樣可以看到在1 098,778 cm-1附近為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，800 cm-1附近為Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，475 cm-1附近為Si—O鍵對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，3 500 cm-1左右的寬峰是結(jié)構(gòu)水的—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 058 cm-1左右的峰為Si—OH締合羥基彎曲振動(dòng)吸收峰，由此比較明顯地看出SiO2已經(jīng)附著在棉型針織物上面且附著效果良好。圖2(c)是附著TiO2納米管后與附著之前的針織物紅外光譜差，可以看出，750 cm-1處是C—O鍵的振動(dòng)峰，500 cm-1處是Ti—O鍵或Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰，也是TiO2的特征振動(dòng)峰。從Ti—O鍵的吸收峰可以看出，TiO2納米管在整個(gè)過(guò)程中已經(jīng)附著在針織物上。圖2(d)是附著納米細(xì)菌纖維素的紅外光譜差，在反應(yīng)前后，波譜發(fā)生了明顯的變化，峰值變化比較明顯，說(shuō)明納米細(xì)菌纖維素已經(jīng)很好地附著到了針織物表面。

2.2 電鏡結(jié)果與分析

為了進(jìn)一步研究制備的超過(guò)濾、殺菌水吸附材料結(jié)構(gòu)特征，運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)各實(shí)驗(yàn)階段樣品的表面形貌、截面厚度以及晶粒大小進(jìn)行觀察分析，得到各階段產(chǎn)物的電鏡圖,具體如圖3所示。

圖3 電鏡下的各個(gè)階段產(chǎn)物 Fig.3 SEM images of each stage

由圖3(a)、圖3(b)可以看出，通過(guò)電鏡的觀察，未改性前的棉纖維表面較為光滑平整，改性處理后纖維有些化學(xué)損傷存在，說(shuō)明有陽(yáng)離子改性處理過(guò)；圖3(c)、圖3(d)、圖3(e)說(shuō)明隨著SiO2,Al(OH)3,TiO2的逐漸附著，纖維表面由較為光滑平整，逐漸變得凹凸不平、比表面積增大，由此也可以進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有東西附著在纖維表面；圖3(f)是利用細(xì)菌纖維素包覆后的產(chǎn)物，可以觀察到附著細(xì)菌纖維素后，在織物表面形成一層膜，而且可以清晰看到細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在孔隙間，明顯減小了孔隙，增大了孔隙率，同時(shí)還可以看到納米顆粒的存在。所以由圖3(c)～圖3(f)可以看出，針織纖維的表面基本都被包覆了納米結(jié)構(gòu)，結(jié)合綜合紅外光譜差圖，說(shuō)明各種物質(zhì)已經(jīng)附著到針織物的內(nèi)部，纖維與纖維之間的孔隙進(jìn)一步減小。由圖3也可以看出，細(xì)菌纖維素的附著不太均勻，這可能是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中細(xì)菌纖維素原液不均勻?qū)е碌摹?/p>

2.3 過(guò)濾測(cè)試與分析

為研究制得的細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料的過(guò)濾性能，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了一個(gè)制備循環(huán)中各階段產(chǎn)物的過(guò)濾效果。實(shí)驗(yàn)配置一定量Fe(NO3)3溶液，過(guò)濾前測(cè)定Fe3+質(zhì)量濃度為41.6 mg/L、吸光度為3.25。實(shí)驗(yàn)將制備循環(huán)中各個(gè)階段針織布依次放入真空抽濾器，緩慢引流500 mL Fe(NO3)3原液，然后進(jìn)行過(guò)濾，待濾液全部濾下后，再重新測(cè)定濾液中Fe3+濃度以及溶液的吸光度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各階段實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的過(guò)濾效果

由表1可以看出：隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步進(jìn)行，過(guò)濾后溶液中的Fe3+濃度大體上呈下降趨勢(shì)。由此說(shuō)明制備循環(huán)各階段產(chǎn)物的過(guò)濾效果在逐步提高，納米纖維的涂覆增加了比表面積、孔隙率和靜電吸附作用，所以最后得到的細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料會(huì)有最好的過(guò)濾性能。

在制備細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料的過(guò)程中，采用多層涂覆方法在純棉針織布纖維表面實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的附著，從而實(shí)現(xiàn)多層的納米空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步探究涂覆循環(huán)數(shù)對(duì)過(guò)濾效果的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了多次循環(huán)涂覆(2，4，6，8次)制備細(xì)菌纖維素超過(guò)濾、殺菌水吸附材料，進(jìn)行過(guò)濾對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同涂覆循環(huán)的過(guò)濾效果

理論上多次循環(huán)涂覆制備成的材料更富空間層次感，在純棉針織物基材的纖維表面形成多層三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)槎鄬蛹{米材料的融入不僅會(huì)增大比表面積及上下層之間的空間層次感，而且在細(xì)菌纖維素的表面也會(huì)有大量Al(OH)3,SiO2,TiO2涂覆的附著，使之對(duì)離子的吸附更好。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著涂覆循環(huán)數(shù)增加，過(guò)濾效果有所增強(qiáng)，但增強(qiáng)并不明顯(增強(qiáng)比例在0.02%以內(nèi))，說(shuō)明一次循環(huán)的涂覆已經(jīng)可以保證過(guò)濾的需要。這可能是由于如果多次循環(huán)涂覆，會(huì)造成層與層之間的孔隙交聯(lián)，比表面積增大，但層與層之間的孔隙率會(huì)有所減少，導(dǎo)致過(guò)濾效果增強(qiáng)不明顯。

3 結(jié)語(yǔ)

1) 利用棉針織物作為過(guò)濾基底，分別用SiO2,Al(OH)3,TiO2進(jìn)行涂覆，最后用細(xì)菌纖維素復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為外層模板，制備出納米級(jí)的超過(guò)濾、殺菌吸附材料。運(yùn)用電鏡觀察和紅外分析，得出納米粒子很好地附著在針織物表面，而且在織物表面形成很好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大增加了比表面積，增大了孔隙率。

2) 在制備過(guò)濾、殺菌吸附材料過(guò)程中，SiO2,Al(OH)3,TiO2以及細(xì)菌纖維素逐層涂覆，每一層的涂覆都相當(dāng)于獨(dú)立的一層“染座”。隨著“染座”層的附著，純棉針織布對(duì)Fe3+溶液的過(guò)濾效果越來(lái)越好；但隨著循環(huán)涂覆次數(shù)的增加，過(guò)濾效果并沒(méi)有明顯增多。

3) 文中實(shí)驗(yàn)對(duì)于多次循環(huán)涂覆制備出的納米級(jí)超過(guò)濾、殺菌吸附材料的過(guò)濾效果以及單次循環(huán)制備效果的改變均不大，只是單純針對(duì)Fe3+溶液而言。接下來(lái)有待對(duì)其他物質(zhì)及除菌效果進(jìn)行進(jìn)一步研究，確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。