淡鹽水脫氯及關(guān)鍵控制

陸麗霞

（柳化氯堿有限公司，廣西 柳州 545600）

柳化氯堿有限公司（簡稱柳化氯堿）離子膜法制堿裝置采用旭化成自然循環(huán)復(fù)極槽電解槽及工藝，于2010年順利投產(chǎn)。淡鹽水脫氯裝置是按照20萬t/a燒堿的產(chǎn)能設(shè)計，采用真空聯(lián)合化學(xué)法脫氯工藝，在脫氯塔入口加31%的高純酸，出口加32%的燒堿及10%的亞硫酸鈉溶液來控制。

1 真空脫氯原理

從離子膜燒堿電解槽陽極室內(nèi)流出的淡鹽水含有的氯氯有溶解氯，游離氯兩種形態(tài)。溶解氯是指溶解在鹽水中的氯氣。氯氣在鹽水中的溶解量與淡鹽水的溫度、濃度、溶液上方氯氣分壓有關(guān)。游離氯在淡鹽水中的存在形態(tài)是由于電解反應(yīng)中OH-反滲使淡鹽水中的OH-增加，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在穩(wěn)定生產(chǎn)過程中，因為淡鹽水的濃度、溫度變化不大，所以脫氯主要取決于淡鹽水的pH值和壓力（即真空度）。氯氣溶解于水并保持如下平衡：

Cl2+H2O?HCl+HClO

HClO?ClO-+H+。

脫氯就是破壞上述平衡關(guān)系，使反應(yīng)向生成氯氣的方向進(jìn)行。由于氯氣在水（包括鹽水）中的溶解度非常小，近似遵守亨利（Henry）定律：P=KN。其中：P為氣相中的氯氣分壓；K為實驗測定的常數(shù)；N為溶液中的溶質(zhì)摩爾數(shù)。要把氯氣從溶液中析出，除需增加一定的酸度外，還要不停地降低液體表面的氯氣分壓。根據(jù)上述可逆反應(yīng)方程式可以看出，要使平衡向產(chǎn)生氯氣的方向移動的，可以通過增加H+濃度，使HClO分解，然后再應(yīng)用氯氣在鹽水中不同的壓力下有不同溶解度這一原理，降低淡鹽水表面的氯氣分壓，在一定的真空條件下，使較高溫度的淡鹽水處于沸騰狀態(tài)，連續(xù)產(chǎn)生的大量氣泡使液相中的溶解氯不斷地向氣相轉(zhuǎn)移，利用真空泵將混合氣體抽走，把淡鹽水中的大部分游離氯除掉。

2 化學(xué)脫氯

化學(xué)法脫氯是利用亞硫酸鈉的還原性來進(jìn)行。在堿性條件下，由于氯的歧化反應(yīng)，游離氯會以次氯根的形式存在，在堿性溶液中被ClO-氧化成。

化學(xué)法脫氯在一般在堿性條件下進(jìn)行，過高的堿性會影響到一次鹽水的質(zhì)量。一般真空脫氯反應(yīng)后加亞硫酸鈉前保持淡鹽水pH值9～11，可以加快反應(yīng)。

3 脫氯工藝及控制

3.1 淡鹽水脫氯工藝流程示意圖（見圖1）

圖1 真空脫氯工藝流程示意圖

從淡鹽水泵來的約80°C的淡鹽水，加入適量的鹽酸，通過鹽酸調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)其 pH 值為（1．3±0．2）后，進(jìn)入脫氯塔上部，其中一小部分淡鹽水經(jīng)淡鹽水冷卻器冷卻送至pH調(diào)節(jié)閥檢測pH值后進(jìn)入陽極排放槽。大部分淡鹽水在真空下因沸點(diǎn)降低而沸騰，水蒸汽攜帶氯氣進(jìn)入脫氯塔冷卻器，冷卻水去陽極排放槽，氯氣經(jīng)真空泵出口送入氯氣總管，從脫氯塔冷凝器、真空泵氣液分離器出來的冷凝水經(jīng)過氯水密封罐回到陽極排放槽，用泵送到進(jìn)入脫氯塔前的淡鹽水管。

出脫氯塔后的淡鹽水中通過pH調(diào)節(jié)閥加入32%的堿調(diào)節(jié)其pH值（開膜除硝時為2～3，不開時9～11），然后再加入亞硫酸鈉除去殘余的游離氯，最后淡鹽水由脫氯淡鹽水泵送到一次鹽水工序。一小部分經(jīng)淡鹽水冷卻器冷卻后送至pH值計和氧化還原電位計以檢測pH值和游離氯。正常生產(chǎn)時真空脫氯回收的氯氣純度較高達(dá)90%以上，可以直接拼到氯氣總管，物料得到較高的利用率。

3.2 影響脫氯效果的因素及控制

（1）加酸量。淡鹽水pH值越低對氯氣的析出越有利，但也不能過低，否則不僅增加鹽酸的消耗，還會增加化學(xué)脫氯所用的NaOH。因為柳化氯堿另有脫氯酸鹽工序，過高則影響氯氣的析出。從脫氯酸鹽槽來的氯水過酸量，酸度一般在0.5～0.7，因此塔前的加酸量要根據(jù)脫氯酸鹽氯水泵送來氯水量來調(diào)節(jié)。當(dāng)氯水量過大，塔前甚至不需再加鹽酸。

（2）溫度。淡鹽水的溫度越高，氯氣在淡鹽水中的溶解度越小，越有利于氯氣的析出。淡鹽水的溫度由出電解槽的陽極液溫度決定，生產(chǎn)負(fù)荷大，排出的淡鹽水溫度高。正常生產(chǎn)的情況下，該溫度一般穩(wěn)定在80～85℃，只是在電解槽開停車時，淡鹽水的溫度較低且變化較大，需要處理的淡鹽水也比較多，這時真空脫氯效果就比較差。此時加酸量要根據(jù)淡鹽水量的變化而變化，同時加強(qiáng)化學(xué)脫氯單元的控制，通過增加NaOH的加入量來確?；瘜W(xué)脫氯后淡鹽水的pH值，再通過增加還原劑Na2SO3的量來確保徹底去除游離氯。當(dāng)系統(tǒng)較長時間不能提高淡鹽水溫度時就會對一次鹽水造成負(fù)擔(dān)，比如過多的NaOH會造成過堿量，影響一次鹽水精制。這種情況下會通過在脫氯塔吹入空氣，通過空氣流動將析出的氯氣吹出，吹出的氯氣逆到廢氯管，在下一工序用堿液吸收，用于生產(chǎn)次氯酸鈉溶液。

（3）真空度。真空度是影響真空脫氯效果的重要因素，因為氯氣在鹽水中的溶解度隨壓力的降低而降低。只有在一定的真空（柳化氯堿要求真空度60～85 kPa）環(huán)境中，才能讓淡鹽水在脫氯塔內(nèi)在沸騰狀態(tài)下使氯氣充分析出。在實際生產(chǎn)中影響真空度的因素主要有真空泵效率及運(yùn)行狀態(tài)、真空系統(tǒng)的密封性、冷卻器的換熱效果、循環(huán)水的流量、循環(huán)水的溫度以及脫氯塔液位的穩(wěn)定性等。淡鹽水脫氯時造成真空度低的因素有系統(tǒng)漏氣、管道系統(tǒng)阻力增加、抽真空裝置故障、負(fù)荷增加等。在真空泵能力有保證且運(yùn)行良好、真空系統(tǒng)的密封性得到保證的條件下，真空脫氯真空度主要由冷卻器換熱效果、冷卻水流量和溫度及脫氯塔的液位決定。為提高冷卻器的換熱效果，冷卻水流量和溫度的控制也非常關(guān)鍵。在夏季，脫氯塔冷卻器出口溫度不高于45℃，冬季時出脫氯塔冷卻器的氯水溫度不低于10℃。

（4）加堿量。pH值的控制是化學(xué)脫氯的關(guān)鍵，直接關(guān)系到化學(xué)脫氯的效果及淡鹽水中游離氯是否徹底去除。Na2SO3在酸性條件下很容易水解。因為NaSO3這一特性，在一次鹽水工序的膜除硝不開時，在向淡鹽水中加入Na2SO3之前，將淡鹽水調(diào)至堿性，再根據(jù)氧化還原電位器顯示加入亞硫酸鈉就能完全去除游離氯。但鹽水的pH值也不能控制過高，否則除了會增加NaOH的消耗，還可能導(dǎo)致鹽水精制系統(tǒng)不易控制，故化學(xué)脫氯淡鹽水的pH值一般控制在9～11。膜除硝開車時，pH調(diào)到2～3，ORP控制500～400，在膜除硝前調(diào)pH值4～5，再加亞硫酸鈉將有離氯控制在工藝指標(biāo)內(nèi)。在實際生產(chǎn)中，脫氯的3個pH值一般由在線pH計監(jiān)控，因此，pH計應(yīng)保證準(zhǔn)確，以防因在線pH計顯示不準(zhǔn)而導(dǎo)致實際pH值過低或過高， 使游離氯去除效果不佳或NaOH的消耗增大。柳化氯堿的生產(chǎn)中，pH值的采集點(diǎn)在泵出口加亞硫酸鈉之后，pH計顯示就有一定的滯后性。因此若根據(jù)pH來的調(diào)節(jié)就需要延遲時間看pH計顯示再調(diào)整堿量。

（5）亞硫酸鈉的加入及氧化還原電位控制Na2SO3的加入是化學(xué)脫除游離氯的最后一道操作，也是整個脫氯工藝的最后一步，其加入量是是否完全脫除游離氯的關(guān)鍵。柳化氯堿通過調(diào)節(jié)10%亞硫酸鈉溶液的流量來控制，利用氧化還原電位計在線監(jiān)控。在正常生產(chǎn)的情況下，膜脫硝未開車時，該氧化還原電位控制相對穩(wěn)定，但在裝置開停車、負(fù)荷變化較大等情況下，因陽極液流量、溫度變化而導(dǎo)致真空脫氯效果較差，真空脫氯后游離氯含量增大，此時應(yīng)在保證化學(xué)脫氯pH值的基礎(chǔ)上加大Na2SO3的加人量。

4 結(jié)語

柳化氯堿自2010年投產(chǎn)以來采用這一工藝來處理淡鹽水，生產(chǎn)穩(wěn)定，脫出的氯氣純度達(dá)到可直接并入電解氯氣總管的標(biāo)準(zhǔn)，無廢氣產(chǎn)生，也沒有廢水產(chǎn)生，淡鹽水完全得到回收再利用，有效降低成本、減少環(huán)境污染。