UV/藍(lán)藻炭催化臭氧降解水中對(duì)氯苯酚研究

尹翠琴，朱邦樂，汪海文，陳?？?

(1.合肥供水集團(tuán)有限公司，安徽合肥230011；2.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601)

湖泊富營養(yǎng)化過程中產(chǎn)生大量的藻類，在藻類爆發(fā)期間，打撈是最直接、快捷的方式，然而，藻類打撈后的資源化利用一直是一個(gè)大問題[1-2]。藻類在資源化方面，主要由熱解等方法制備成生物質(zhì)能源，或者通過生物發(fā)酵制成肥料、微生物培養(yǎng)原料，還可以利用藻類提取技術(shù)提取生物活性物質(zhì)[3-4]。為更好地資源化利用，創(chuàng)新性地將藻類炭化制成藍(lán)藻炭[5-6]，作為一種催化劑催化臭氧降解持久性有機(jī)污染物[7]，一方面可以實(shí)現(xiàn)將藻類變?yōu)橛杏玫馁Y源，解決部分藻類的無害化處理，另一方面藻類炭作為催化劑[8-9]催化臭氧降解水中持久性有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。本文利用巢湖打撈出的藍(lán)藻，用熱解方法制備出藍(lán)藻炭，開展臭氧催化氧化降解水中對(duì)氯苯酚的研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)過程使用的藍(lán)藻來源于巢湖打撈所得，經(jīng)過烘干后備用。實(shí)驗(yàn)用試劑對(duì)氯苯酚、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器主要有SX2-2.5-12型號(hào)程序控溫箱式電阻爐（上海一恒科技有限公司），CHROMASTER型高效液相色譜儀（日本Hitachi公司），紫外（UV）燈（11 W，飛利浦（中國）投資有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)藍(lán)藻炭催化劑的制備。將從巢湖取出的藍(lán)藻烘干，研磨后過100目的篩子，取一定量處理好的藍(lán)藻放入電阻爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱至熱解溫度400℃后炭化2 h，等待降溫取出，將炭化的藍(lán)藻炭研磨，粉碎后過100目的篩子，再將藍(lán)藻炭收集保存，即為所得的藍(lán)藻炭。

(2)對(duì)氯苯酚分析方法。經(jīng)0.45 μm濾膜過濾含對(duì)氯苯酚樣品后，采用液相色譜儀測定水中對(duì)氯苯酚濃度。色譜條件：流速為1.0 mL/min，柱溫箱溫度為30℃，波長為280 nm，流動(dòng)相甲醇、水比例為70∶30。

(3)催化劑表征。催化劑的物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)以及表面特征采用TD-3500型號(hào)X射線衍射分析儀（丹東通達(dá)科技有限公司）進(jìn)行分析，以及SU8010型號(hào)冷場掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）進(jìn)行表面觀察分析。

2 藍(lán)藻活性炭催化劑的特征

(1)物相組成分析。采用X射線衍射分析儀分析熱解制備得到的藍(lán)藻炭催化劑，結(jié)果如圖1，在XRD圖中26.73°中出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰，這一衍射峰為SiO2衍射峰，其他地方的衍射峰主要是炭的衍射峰。根據(jù)謝樂公式計(jì)算，該藍(lán)藻炭的平均晶粒尺寸為61.33 nm。

(2)表面特征。利用掃描電鏡對(duì)藍(lán)藻炭的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，如圖2所示，圖中藍(lán)藻炭的表面毛糙，有著大量的孔，形成了炭多孔結(jié)構(gòu)，有利于污染物的去除。

3 UV/藍(lán)藻炭催化臭氧降解水中對(duì)氯苯酚的性能

3.1 臭氧投加量對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

在50 mg/L的150 mL的對(duì)氯苯酚溶液中，催化劑投加量為0.3 g，溫度為25℃，溶液初始pH為6.2，考察不同臭氧投加量對(duì)對(duì)氯苯酚降解(降解率為η)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 臭氧投加量對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

由圖3可知，在其他條件相同的情況下，投入不同量的臭氧對(duì)水中對(duì)氯苯酚的降解率變化梯度相似，降解率隨著臭氧濃度的增加，降解效果增加。未投加臭氧時(shí)，藍(lán)藻炭對(duì)對(duì)氯苯酚的吸附效果較差，在30 min時(shí)低于10%；當(dāng)投加臭氧量為1 000 mg/L時(shí)，對(duì)氯苯酚的降解率在30 min達(dá)到51%；繼續(xù)增加臭氧，降解率繼續(xù)提高，當(dāng)臭氧投加量增加至2 000 mg/L時(shí)，對(duì)氯苯酚的降解率達(dá)到85%。由此可知，隨著臭氧的增加，處理效果變得更好。

3.2 藍(lán)藻炭投加量對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

在50 mg/L的150 mL的對(duì)氯苯酚溶液中，臭氧投加量為1 000 mg/h，溫度為25℃，溶液初始pH為6.2，考察不同藍(lán)藻炭投加量對(duì)對(duì)氯苯酚降解的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 藍(lán)藻炭投加量對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

根據(jù)圖4中的曲線對(duì)比可知，在相同的條件下，3種不同催化劑的量對(duì)水中對(duì)氯苯酚的降解率變化梯度相似，降解率增長較好，圖中所示0.1 g催化劑的效果最差，0.3 g催化劑效果一般，0.5 g催化劑的降解效果最好，在30 min時(shí)對(duì)氯苯酚降解率分別為31%、51%和60%。說明在一定范圍內(nèi)，藍(lán)藻炭量的增加有利于提高催化臭氧降解水中對(duì)氯苯酚的效果。

3.3 初始pH對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

在50 mg/L的150 mL的對(duì)氯苯酚溶液中，臭氧投加量為1 000 mg/h，催化劑投加量為0.3 g，溫度為25℃，考察不同初始pH對(duì)對(duì)氯苯酚降解的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5中pH與去除率的關(guān)系可知，在其他條件相同的情況下，當(dāng)溶液pH為10.2的降解率要比pH為8.7的降解率好，當(dāng)溶液初始pH為6.2和4.3的降解率比較低，在30 min時(shí)對(duì)氯苯酚降解率為51%和49%，可見，pH越高，對(duì)降解水中對(duì)氯苯酚的促進(jìn)作用越大，對(duì)于藍(lán)藻炭催化臭氧降解水中的對(duì)氯苯酚的效果越好。此外，在催化劑催化的條件下，水中的臭氧會(huì)產(chǎn)生過氧化氫，而pH越高越有利于過氧化氫的電離，電離產(chǎn)生氫氧根離子,氫氧根離子有利于水中羥基的產(chǎn)生,所以，當(dāng)溶液的pH增加時(shí)，對(duì)氯苯酚的降解率也會(huì)相應(yīng)的增加[10]。

圖5 初始pH對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

3.4 UV對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

為了進(jìn)一步提高對(duì)水中對(duì)氯苯酚的降解效果，采用紫外燈（UV）照射的方法來增強(qiáng)反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)對(duì)氯苯酚的降解效果[11-12]。在UV功率為11 W，對(duì)比未加紫外燈照射的情況進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。

圖6 UV對(duì)對(duì)氯苯酚降解影響

圖6 中外加紫外燈照射與不加紫外燈相對(duì)比，在不加UV時(shí)，對(duì)氯苯酚的降解率在30 min時(shí)為80%，加UV時(shí)降解率為93%。加UV的條件下在圖中的各個(gè)時(shí)間段內(nèi)降解率均高于不加UV的。這說明UV對(duì)藍(lán)藻炭催化臭氧降解水中對(duì)氯苯酚具有促進(jìn)作用。臭氧在UV照射及藍(lán)藻炭雙重作用下，易轉(zhuǎn)成自由基，從而提高了臭氧降解率。

3.5 對(duì)不同濃度的對(duì)氯苯酚降解效果

廢水中對(duì)氯苯酚濃度是一個(gè)波動(dòng)的值，因此實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度的對(duì)氯苯酚降解效果，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同濃度的對(duì)氯苯酚降解效果

由圖7可知，在25 mg/L、30 min時(shí)對(duì)氯苯酚降解率高達(dá)99%，50 mg/L的條件下為93%，75 mg/L的條件下為81%。由此可見，在不同的對(duì)氯苯酚濃度下，對(duì)氯苯酚的降解率均較好，可應(yīng)用于不同濃度的對(duì)氯苯酚的治理。

4 結(jié)論

本次研究以從巢湖中打撈的藍(lán)藻為原料，通過電阻爐熱解制備藍(lán)藻炭，制備的藍(lán)藻炭具有臭氧催化活性。在一定條件下，催化臭氧氧化降解對(duì)氯苯酚的降解率為80%，外加UV照射可以進(jìn)一步提高對(duì)氯苯酚的降解率，為93%，UV/藍(lán)藻炭能夠較好地催化臭氧活性，提高了臭氧降解對(duì)氯苯酚效率，適應(yīng)不同濃度的酚類廢水的處理。