四方相多鐵BiMnO3電控磁性的理論研究?

袁野 田博博 段純剛

(華東師范大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,極化材料與器件教育部重點實驗室,上海 200241)(2018年5月12日收到;2018年6月15日收到修改稿)

1 引 言

近年來,人工智能由于其未來在各行各業(yè)中的巨大應(yīng)用潛力而受到了廣泛關(guān)注.其中,人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[1,2]是一個通過硬件來實現(xiàn)人工智能的有力方法.這是依靠人工突觸器件在硬件方面模擬人類大腦工作方式[3?5]的新型的實現(xiàn)人工智能的方向.它在硬件結(jié)構(gòu)上顛覆了傳統(tǒng)的馮諾依曼式架構(gòu)的計算機結(jié)構(gòu),只依靠人工突觸器件來模擬人腦中神經(jīng)元細胞之間的電學(xué)信號傳輸,從而在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)類腦芯片[6]的產(chǎn)生.相比于過去基于馮·諾依曼式架構(gòu)的軟件算法類型的人工智能,這類結(jié)構(gòu)類型的類腦芯片的優(yōu)勢在于它是高度并行的,并且具有更輕便的體量、更快的運算速度以及更低的能量消耗[7].

對于構(gòu)建仿腦芯片來說,最關(guān)鍵的是在于構(gòu)造類比神經(jīng)元和突觸的計算和塑性功能的電子器件[8?12].作為人工突觸器件,需要具有能夠通過外加電場來控制其阻值連續(xù)變化的特性,從而實現(xiàn)突觸權(quán)值的連續(xù)更新[13].而鐵電材料的鐵電極化是受外場高度可控的,所以只要滿足鐵電極化調(diào)控電阻變化的器件都可以用來構(gòu)造鐵電型人工突觸器件[14?16].而多鐵材料在具備鐵電性的同時,還具備鐵磁性,這種優(yōu)勢在人工突觸領(lǐng)域具有更大的潛力,而目前多鐵人工突觸器件方面的研究幾乎是一片空白,有待進一步的探索.

BiMnO3作為一種多鐵材料[17?19],其內(nèi)部同時存在著鐵電性與鐵磁性等多種鐵序并存,并且其不同鐵性之間存在著相互耦合作用.這就使得多鐵體BiMnO3在作為人工突觸器件材料時,相比于純粹的鐵電材料,其鐵電與鐵磁之間的耦合作用使得它具有更多可調(diào)控的自由度,從而能夠?qū)崿F(xiàn)性能調(diào)控的突觸器件.鐵磁性本身也可以通過搭建磁隧道結(jié)來實現(xiàn)自旋神經(jīng)元器件[20?22].這些都使得多鐵材料在人工突觸器件方面具有潛在的應(yīng)用價值.

本文通過第一性原理計算的方法,對施加兩種不同應(yīng)力的四方相BiMnO3的鐵電特性及其磁矩隨鐵電性的變化進行了計算研究,展示出了BiMnO3在構(gòu)建多鐵人工突觸器件方面的應(yīng)用潛力,對于未來構(gòu)造多鐵型人工神經(jīng)元器件提供了一定程度的理論指導(dǎo),對于類腦芯片的發(fā)展也具有一定的意義.

2 模型構(gòu)建與計算方法

2.1 模型構(gòu)建

計算所用的理想模型是BiMnO3的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)是在立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,施加xy面內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致其在z方向上拉伸,形成的四方相結(jié)構(gòu).本文分別采用兩種四方相結(jié)構(gòu),如圖1所示,一種是xy面內(nèi)施加0.18%應(yīng)力的四方相結(jié)構(gòu),另一種是xy面內(nèi)施加4%應(yīng)力的四方相結(jié)構(gòu).立方相BiMnO3的晶格常數(shù)在Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[23]方法下的最優(yōu)值為a=3.894 ?.0.18%應(yīng)力下的a=3.887 ?,c=3.908 ?;4%應(yīng)力下的a=3.738 ?,c=4.071 ?.

圖1 鈣鈦礦型BiMnO3的晶體結(jié)構(gòu) (a)立方相BiMnO3;(b)0.18%應(yīng)力下的四方相BiMnO3;(c)4%應(yīng)力下的四方相BiMnO3Fig.1.Crystal structure of perovskite BiMnO3:(a)Cubic;(b)tetragonal BiMnO3with 0.18%strain;(c)tetragonal BiMnO3with 4%strain.

在鐵電或多鐵材料中,自發(fā)極化會帶來束縛電荷從而產(chǎn)生退極化場,使得靜電能升高,導(dǎo)致均勻極化的狀態(tài)是不穩(wěn)定的,所以鐵電或多鐵材料中往往存在很多鐵電疇,這使得外加電場所導(dǎo)致的鐵電翻轉(zhuǎn)往往是一部分鐵電疇中極化方向的翻轉(zhuǎn),對于材料整體來說,其鐵電翻轉(zhuǎn)是不完全的.本文中單個BiMnO3原胞的不同極化強度是對這種不完全的鐵電翻轉(zhuǎn)進行的近似處理.

2.2 計算方法

本文中的計算是采用密度泛函理論體系下的投影綴加平面波(PAW)方法[24?26].其中,交換關(guān)聯(lián)贗勢采用的是廣義梯度近似(GGA)中的PBE近似[23].對于PAW的平面波展開,使用500 eV的截斷能.第一布里淵區(qū)按10×10×10劃分網(wǎng)格選取k點.對布里淵區(qū)的積分計算采用的是施加布洛赫修正的四面體方法[27].自洽收斂精度為1×10?6eV/atom.因為GGA在計算中往往低估總交換能,所以計算通過引入Hubbard參數(shù)U(庫侖作用能)來修正電子間的軌道相關(guān)作用[28],所有體系中Mn的3d電子態(tài)取值U=4 eV.

3 結(jié)果與討論

施加兩種應(yīng)力下的四方相BiMnO3的鐵電雙勢阱曲線[29]以及Mn原子磁矩隨鐵電極化強度的變化曲線如圖2所示.圖中橫坐標(biāo)為以Mn原子與O原子在[001]方向上的相對位移來確定的軟模形變幅度,其中,0對應(yīng)順電相,1.0對應(yīng)極化方向為沿[001]方向向上的鐵電相,?1.0對應(yīng)極化方向為沿[001]方向向下的鐵電相.如果一個體系的總能量隨著該軟模形變幅度表現(xiàn)出雙勢阱曲線,則說明該體系具有鐵電相.從圖2可以看出,在兩種應(yīng)力下的四方相BiMnO3均具有明顯的鐵電極化;而Mn原子的磁矩隨著極化強度的改變也有一定程度的變化;當(dāng)四方相BiMnO3由順電相過渡為鐵電相的過程中,Mn原子的磁矩逐漸增大.

通過圖2(a)可以看出,在xy面內(nèi)施加0.18%應(yīng)力下的四方相BiMnO3的Mn原子磁矩在鐵電相與順電相中的差別為0.06μB左右,相對較小.而通過圖2(b)可以看出,在xy面內(nèi)施加更多應(yīng)力的條件下即4%應(yīng)力下,四方相BiMnO3的Mn原子磁矩在鐵電相與順電相中的差別在一定程度上有所增加,即0.15μB左右.這種幅度的磁矩變化雖然有限,但至少可以定性地表明四方相BiMnO3的Mn原子磁矩的大小可以由外加電場通過其材料的鐵電極化強度來進行一定程度的調(diào)控,并且在xy面內(nèi)施加越大的應(yīng)力,不同極化強度下對應(yīng)的磁矩變化也就越大.

圖2 四方相BiMnO3的鐵電雙勢阱曲線及Mn原子磁矩隨鐵電極化強度的變化 (a)0.18%應(yīng)力;(b)4%應(yīng)力Fig.2.Ferroelectricity double-well potential curves of tetragonal BiMnO3and magnetic moment of Mn:(a)0.18%strain;(b)4%strain.

四方相BiMnO3單胞中Mn原子的磁矩隨其鐵電極化強度變化的原因,在于其中Mn原子與O原子之間的軌道雜化的改變.如圖3所示,態(tài)密度的正值與負值分別代表多數(shù)自旋態(tài)與少數(shù)自旋態(tài).在能量為?4—?1 eV的范圍內(nèi)時,Mn的3d軌道主要由多數(shù)自旋態(tài)占據(jù).在4%應(yīng)力條件下,當(dāng)四方相BiMnO3由順電態(tài)過渡為極化方向沿[001]方向向上的鐵電態(tài)時,Mn原子與[001]方向頂部的O原子之間的鍵長就會減小.這導(dǎo)致Mn原子與O原子之間的軌道交疊部分增加,從而使得費米能級以下且靠近費米能級處的Mn原子的3d電子態(tài)向著深能級方向發(fā)生移動,這意味著Mn的3d電子占據(jù)數(shù)的增加,從而導(dǎo)致了Mn原子的磁矩的增大.其中,Mn的3d電子占據(jù)數(shù)的增加部分來源于O的2p電子軌道占據(jù)的減少.在這里,單胞極化強度的改變,近似代表了實驗中部分鐵電疇的翻轉(zhuǎn),而不同的鐵電極化強度,則近似代表了實驗中鐵電疇的翻轉(zhuǎn)比例.這意味著在實驗上依靠外加電場實現(xiàn)不同比例的鐵電疇的翻轉(zhuǎn),就可以實現(xiàn)對四方相BiMnO3中Mn原子整體表現(xiàn)出的宏觀磁矩的調(diào)控.

為了更好地理解四方相鐵電性與鐵磁性之間的關(guān)系,我們繪制了施加4%應(yīng)力下的四方相BiMnO3的順電態(tài)與鐵電態(tài)在xz面的自旋密度分布圖,如圖4所示.從圖4可以看出,四方相BiMnO3的Mn原子與O原子相對位移產(chǎn)生的鐵電極化改變了Mn與O之間的軌道雜化,從而在一定程度上增強了Mn原子的磁矩,導(dǎo)致在自旋密度分布圖中的順電相與鐵電相分別呈現(xiàn)出兩個不同的鐵磁態(tài),即一個相對較弱的鐵磁態(tài)和一個相對較強的鐵磁態(tài).

圖3 在4%應(yīng)力下的四方相BiMnO3分波態(tài)密度圖 (a)Mn原子3d軌道;(b)[001]方向頂部O原子2p軌道;其中灰色部分為順電態(tài),紅色實線為鐵電態(tài)Fig.3.Orbital-resolved density of states(DOS)for tetragonal BiMnO3with 4%strain:(a)Mn 3d;(b)Otop2p.The shaded plots and solid red curves correspond to the DOS of atoms at paraelectric states and ferroelectric states,respectively.

圖4 施加4%應(yīng)力下的四方相BiMnO3的順電態(tài)與鐵電態(tài)在xz面的自旋密度 (a)順電態(tài);(b)鐵電態(tài)Fig.4.Spin density distribution in the xz plane for the tetragonal BiMnO3with 4%strain:(a)Paraelectric states;(b)ferroelectric states.

多鐵BiMnO3中的鐵電性對鐵磁性的調(diào)控作用在人工突觸器件中具有潛在的應(yīng)用價值.通過這兩種鐵性之間的耦合,在構(gòu)造人工突觸器件時,可以用來模擬生物突觸的多種復(fù)雜行為.以圖5為例,真實生物的突觸在工作時,存在著某些突觸在傳遞信號的過程中影響著其他突觸傳遞信號的行為,換句話說,就是一些突觸的信號傳遞過程可以調(diào)控另一些突觸的信號傳遞過程,而這種復(fù)雜的行為可以利用以BiMnO3為代表的多鐵體材料搭建人工突觸器件來實現(xiàn).如圖5所示,多鐵材料存在鐵電性,可以通過水平方向的外加電場調(diào)節(jié)鐵電極化狀態(tài)進而通過影響界面勢壘改變其電阻態(tài),而如果將兩個多鐵材料在垂直方向上搭建多鐵隧道結(jié)的話,那么由于每個多鐵材料的磁矩都可以由其鐵電極化強度來調(diào)控,而磁矩的變化就可以根據(jù)磁隧道結(jié)的原理實現(xiàn)在垂直方向上的阻態(tài)調(diào)控.這種結(jié)構(gòu)在實現(xiàn)水平方向上阻態(tài)調(diào)控的同時可以由水平方向的電輸運性質(zhì)進一步調(diào)節(jié)垂直方向的阻態(tài),就可以實現(xiàn)生物突觸的一些復(fù)雜行為的模擬.

圖5 模擬復(fù)雜突觸行為的多鐵人工突觸器件示意圖(a)生物突觸傳遞信號的同時影響其他突觸傳遞信號的行為;(b)多鐵型人工突觸器件結(jié)構(gòu);藍色為電極,黃色為絕緣隧穿層Fig.5.(a)Complex behavior of synapse;(b)schematic illustration of multiferroic synapse;the blue and yellow particles correspond to the electrodes and insulator,respectively.

4 結(jié) 論

通過基于密度泛函理論的投影綴加平面波方法,采用GGA+U計算了四方相BiMnO3在xy面內(nèi)施加0.18%與4%兩種不同應(yīng)力條件下的鐵電與鐵磁性質(zhì),并且探究了二者之間的耦合作用.結(jié)果表明,在多鐵體BiMnO3中,其鐵磁性可以通過其鐵電性進行一定程度的調(diào)控,使其在作為人工突觸器件材料中具有更多可調(diào)控的自由度,從而可以用于模擬多突觸連接,為將來構(gòu)造類腦芯片打下一定的基礎(chǔ).本文所揭示出的多鐵材料在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的潛力,也對人工智能領(lǐng)域的發(fā)展具有一定的意義.