高效平面異質(zhì)結(jié)有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的質(zhì)量管理?

李少華 李海濤 江亞曉 涂麗敏 李文標(biāo) 潘玲 楊仕娥 陳永生

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)(2017年12月6日收到;2018年4月22日收到修改稿)

1 引 言

近年來,基于鹵化鉛的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦光吸收材料的太陽電池、 發(fā)光二極管等器件的高速發(fā)展引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1?5]. 其中研究最為深入和系統(tǒng)的MAPbX3(MA=CH3NH3,X=I,Br或/和Cl)材料具有高的光吸收系數(shù)(>104cm?1)、可調(diào)控的帶隙(1.5—2.3 eV),強(qiáng)的低溫自組裝生長能力、低的激子結(jié)合能(<100 meV),高的載流子遷移率(10—100 cm2·V?1·s?1)和長的擴(kuò)散長度(102—105nm)等優(yōu)點(diǎn)[6?8].更可貴的是材料可以通過低成本的溶液法制備,擺脫了對傳統(tǒng)的、昂貴的真空設(shè)備的依賴.因此,在短短的幾年內(nèi),鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%[9]呈爆發(fā)式提升至當(dāng)前的22.7%[10],可與晶硅太陽電池相媲美.然而,要實(shí)現(xiàn)電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,必須進(jìn)一步加強(qiáng)薄膜的質(zhì)量管理,即高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的可控制備有助于提高電池的效率、穩(wěn)定性和重復(fù)性.質(zhì)量管理主要包括兩個(gè)方面:1)形貌控制,包括薄膜的表面覆蓋率、致密度、粗糙度等;2)結(jié)晶質(zhì)量控制,主要包括晶粒尺寸、結(jié)晶取向、晶界及晶粒內(nèi)部缺陷等.本文首先分析了鈣鈦礦材料的特性,然后簡要介紹了電池結(jié)構(gòu)的演變;最后從材料成核-生長的熱、動(dòng)力學(xué)出發(fā),分析、總結(jié)了溶液法制備鈣鈦礦材料的一些最新研究進(jìn)展.期望本文能為高性能鈣鈦礦太陽電池的研究提供參考.

2 鈣鈦礦材料的特性及太陽電池結(jié)構(gòu)

2.1 鈣鈦礦材料的特性

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[14]和離子價(jià)鍵結(jié)構(gòu)Fig.1.Schematic diagram of perovskite structure[14]and ionic valence bond structure.

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3,如圖1所示,其中A為有機(jī)陽離子(MA+,FA+()等),B為金屬陽離子(一般為Pb2+或Sn2+),X為鹵素陰離子.B陽離子與6個(gè)X陰離子配位形成八面體結(jié)構(gòu),相鄰的8個(gè)八面體所圍繞形成的空腔填充A陽離子.進(jìn)而通過鹵素八面體共頂點(diǎn)連接構(gòu)成三維取向的、具有長程有序的、雜化的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).MAPbX3材料中含有C,N,H,Pb,X等元素,屬于多元化合物半導(dǎo)體范疇.材料可以采用溶液法制備,并具有卓越的光、電特性,與其高度的有序自組裝生長有直接的關(guān)系.Pb2+離子具有空的6p,6d軌道,為強(qiáng)的路易斯酸.X?離子含有孤電子對,為強(qiáng)的路易斯堿.按照配合物的價(jià)鍵理論,Pb2+離子的外層軌道可采用sp3d2雜化,形成6個(gè)等價(jià)的空軌道,接受X?配體的孤對電子,形成6個(gè)配位鍵,即[PbX6]4?配離子(即使在溶液中,也會有[PbXa](a?2)?(2MA+(0.217 nm)>Br?(0.196 nm)>Cl?(0.181 nm)>Pb2+(0.119 nm),不易產(chǎn)生離子間特別是陽離子間的替代,這與理論計(jì)算的高的替位能相一致[13].因此,三類基團(tuán)間不同的物理、化學(xué)性質(zhì),促進(jìn)了材料的自組裝、有序生長,并獲得卓越的光、電特性.

2.2 鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽電池主要由透明導(dǎo)電氧化物電極(TCO,如FTO,ITO等)、電子傳輸材料(ETM,如TiO2,ZnO等)、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸材料(HTM,如spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS,NiOx等)、以及對電極(CE,如Au,Ag,C等)幾部分材料組成.電池結(jié)構(gòu)(圖2)主要為介孔和平面異質(zhì)結(jié)兩大類,具體的還有單載流子傳輸層(無HTM和無ETM)和介孔-平面異質(zhì)結(jié)雜化結(jié)構(gòu)太陽電池.另外,平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)又可分為n-i-p和p-i-n結(jié)構(gòu)太陽電池.

圖2 鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu) (a)介孔結(jié)構(gòu);(b)介孔-平面異質(zhì)結(jié)雜化結(jié)構(gòu);(c)n-i-p結(jié)構(gòu);(d)p-i-n結(jié)構(gòu);(e)無ETM結(jié)構(gòu);(f)無HTM結(jié)構(gòu)Fig.2.Perovskite solar cell structure:(a)Mesoporous;(b)mesoporous-planar hybrid;(c)n-i-p;(d)p-i-n;(e)ETM-free;(f)HTM-free.

介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池一脈相承于染料敏化太陽電池.2009年,Kojima等[9]首次將納米MAPbX3(X=Br,I)材料作為敏化劑應(yīng)用于含液態(tài)電解液的敏化太陽電池,并獲得了3.8%的轉(zhuǎn)換效率.經(jīng)過優(yōu)化鈣鈦礦材料的制備工藝,電池效率可提高到6.5%[15].但是,由于MAPbX3易溶于極性電解液,使電池的穩(wěn)定性極差.2012年,Kim等[16]引入spiro-OMeTAD固態(tài)HTM,并采用MAPbI3作為吸光層,將電池效率提高到了9.7%,同時(shí)穩(wěn)定性也得到了提高,使鈣鈦礦太陽電池迅速成為新的研究熱點(diǎn).隨后,基于納米Al2O3絕緣介孔的“介孔超結(jié)構(gòu)雜化太陽電池”[17]和單載流子傳輸層結(jié)構(gòu)太陽電池[18]的成功構(gòu)筑,充分證實(shí)了鈣鈦礦材料極佳的雙極性電荷傳輸特性,為平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池的研制提供了基礎(chǔ).

2012年,Lee等[17]首先制備了FTO/cl-TiO2(cl為致密層)/MAPbI3?xClx/spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池,但效率僅1.8%.隨后,Eperon等[19]通過對沉積工藝的優(yōu)化,提高了鈣鈦礦的覆蓋率,將器件效率提高到11.4%.2013年,Liu等[20]采用雙源共蒸發(fā)法沉積了鈣鈦礦薄膜,電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15.4%.Yang課題組[21]通過優(yōu)化鈣鈦礦層的生長過程及改善載流子的傳輸特性,將轉(zhuǎn)換效率提高到了19.3%.與此同時(shí),Jeng等[22]在ITO上沉積PEDOT:PSS作為HTM,PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)為ETM,制備了第一個(gè)p-i-n倒結(jié)構(gòu)平面異質(zhì)結(jié)太陽電池,效率為3.9%.Shao等[23]通過溶劑退火的方式,降低了PCBM的能量無序度,進(jìn)一步將效率提高到19.4%.相比于介孔結(jié)構(gòu)太陽電池,平面結(jié)構(gòu)避免了具有龐大的比表面積的納米多孔層的引入,器件結(jié)構(gòu)更為簡單、靈活,可以實(shí)現(xiàn)疊層電池的構(gòu)筑設(shè)計(jì).同時(shí),提高了鈣鈦礦材料的結(jié)晶質(zhì)量[24,25],降低了界面復(fù)合,有助于獲得更高的開路電壓(VOC).另外,也可以對傳統(tǒng)的薄膜太陽電池(如銅銦鎵硒(CIGS)、碲化鎘(CdTe)等)的界面處理的方法和理論進(jìn)行移植或借鑒.但是,由于在成膜過程中缺乏介孔的“釘扎”作用,薄膜對制備工藝和氣氛非常敏感,質(zhì)量難以控制,導(dǎo)致器件的重復(fù)性、穩(wěn)定性較差.因此,要獲得高性能的器件,必須加強(qiáng)鈣鈦礦層的質(zhì)量管理,對薄膜的成核-生長機(jī)理進(jìn)行深入、系統(tǒng)的研究,實(shí)現(xiàn)可控制備.

3 高質(zhì)量鈣鈦礦材料的制備

3.1 薄膜的成核-生長過程

雜化鈣鈦礦材料相比于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢之一在于可以采用簡單的溶液法進(jìn)行制備,具體可分為一步法和兩步法.前者是先將碘甲胺(MAI)和鹵化鉛(PbX2)前驅(qū)物按照一定的比例溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?配置成混合溶液;再經(jīng)旋涂及熱退火后反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜.而后者是先沉積PbX2薄膜,后浸漬于MAI溶液中(分步液浸法)或在其上旋涂一層MAI層(兩步旋涂法),再經(jīng)100?C退火成膜;也可以將PbX2薄膜置于MAI氣氛中,150?C低溫原位反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜(氣相輔助溶液法).相比于兩步法,一步法工藝簡單,膜內(nèi)組分分布均勻,界面應(yīng)力小,因此被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的制備.但是由于反應(yīng)速率較快,其結(jié)晶過程難以控制,得到的鈣鈦礦薄膜均勻性差、覆蓋率低,且對成膜條件十分敏感,導(dǎo)致器件性能參差不齊.因此,要制備出均勻、致密、連續(xù)、低缺陷、大晶粒、無孔洞的高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,必須首先對薄膜的成核-生長過程和機(jī)理進(jìn)行深入的研究和剖析.

成核是生長的初始階段.采用溶液法制備固體薄膜,溶液必須達(dá)到過飽和狀態(tài)才開始結(jié)晶、成核.成核過程可分為均勻(homogeneous)和非均勻(heterogeneous)成核,如圖3(a)所示:在液相內(nèi)直接產(chǎn)生晶核為均勻成核,且在溶液內(nèi)各處的成核概率相同;優(yōu)先成核于某些區(qū)域,如塵埃、溶膠顆粒表面或襯底表面等,為非均勻成核.在成核過程中,材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w,體自由能(?GV)降低;但由于核表面和固/液界面的出現(xiàn),使表面和界面自由能(?GS)增加.因此,根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論(假設(shè)晶核為圓球型),總的自由能變化(?G(r))為

式中VM為晶核的摩爾體積,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,為溶液/晶核間的界面能,S為過飽和度(S=,C0為溶解度).等式右側(cè)第一項(xiàng)為?GV,第二項(xiàng)為?GS,其隨核半徑r的變化規(guī)律如圖3(b)所示.隨著r的增大,?G(r)有一最大值,為均勻成核能,對應(yīng)的r為臨界半徑r?.當(dāng)rr?時(shí),晶核可以自發(fā)生成;當(dāng)r=r?時(shí),晶核生成和消失的概率相等,為臨界晶核.

對于非均勻成核過程,由于有固體表面的存在,有效界面能減小,從而使成核能降低(f(θ)).f(θ)為溶液、襯底、晶核間的界面能,與三相間的接觸角θ有關(guān):

圖3 過飽和溶液的成核-生長示意圖[26] (a)均勻與非均勻成核;(b)成核過程中自由能隨核半徑的變化;(c)成核速率隨過飽和度的變化;(d)成核和生長速率隨溫度的變化Fig.3.Schematic diagram of nucleation-growth of supersaturated solution[26]:(a)Homogeneous and heterogeneous nucleation;(b)free energy as a function of nucleus radius;(c)nucleation rate with supersaturation rate;(d)nucleation and growth rate changes with temperature.

式中cos(θ)=(γSL? γSC)/γCL, γSL, γSC分別為襯底/溶液、襯底/晶核間的界面能.當(dāng)θ=0時(shí),f(θ)=0,即=0,晶體完全潤濕襯底,與外延生長相類似;當(dāng)θ= π時(shí),f(θ)=1,襯底對成核過程無貢獻(xiàn).γSC可分為和兩部分.當(dāng)界面兩側(cè)異相原子間的化學(xué)交互作用比較弱或晶格不匹配度比較大時(shí),界面能位壘升高,晶核的形成能增加.在經(jīng)典的成核理論中,成核速率為

式中QD為溶質(zhì)越過固/液界面的擴(kuò)散激活能.圖3(c)為均勻和非均勻成核速率隨過飽和度S的變化情況.非均勻成核過程,由于其?G?Hen較小,可以在較低的S值下獲得高的成核速率,且隨著S的增大迅速達(dá)到飽和(受限于成核面積);而對于均勻成核,則需要更高的S值.當(dāng)沉積薄膜時(shí),希望材料在襯底表面具有高的非均勻成核速率,并對溶液膠粒表面的成核進(jìn)行抑制.另外,成核速率受溫度影響比較大,如圖3(d)所示.隨T升高,(3)式右側(cè)第一指數(shù)項(xiàng)增大,而第二指數(shù)項(xiàng)減小,致使呈現(xiàn)出一最佳溫度值,即太高和太低的襯底溫度均不利于成核速率的增加.

隨著沉積時(shí)間的延長,晶核開始長大為島狀晶粒,最后成膜,有三種生長類型[27]:核生長型(Volmer-Weber)、層生長型(Frank-van der Merwe)和層核生長型(Stranki-Krastanob).當(dāng)在異質(zhì)襯底上生長薄膜,且兩者性質(zhì)、結(jié)構(gòu)相差比較大時(shí),表現(xiàn)為核生長型,形成的薄膜一般為多晶結(jié)構(gòu),結(jié)晶特性和襯底無關(guān).薄膜的形成過程可大致分為:成核-小島-網(wǎng)絡(luò)-連續(xù).當(dāng)成核密度達(dá)到最大值時(shí),后續(xù)生長基元的擴(kuò)散和在核表面的反應(yīng)沉積作用使晶核長大形成不連續(xù)的小島.當(dāng)小島生長至相互接觸時(shí),便產(chǎn)生相互間的結(jié)合,形成網(wǎng)絡(luò)狀的薄膜.結(jié)合主要有兩個(gè)途徑:熟化和聚合.前者為小尺寸顆粒組分向大尺寸顆粒的“轉(zhuǎn)移”,后者為顆粒之間的直接合并.具體采用哪一種途徑與晶粒的濃度梯度或氣壓有關(guān):當(dāng)兩晶粒的濃度梯度相差較大時(shí),以熟化為主;相差較小時(shí)以聚合為主.最后,隨著在襯底平面方向生長的延伸,逐步形成連續(xù)的薄膜.生長過程又分為“擴(kuò)散限制”和“表面反應(yīng)限制”控制.當(dāng)固/液界面的化學(xué)反應(yīng)較擴(kuò)散還快得很多時(shí),因?yàn)閿U(kuò)散速率不足以提供足夠的反應(yīng)物供反應(yīng)進(jìn)行,故稱為“擴(kuò)散限制”.反之,當(dāng)擴(kuò)散速率比界面的化學(xué)反應(yīng)還快時(shí),稱為“表面反應(yīng)限制”.前者常為高溫生長,受沉積溫度影響較小;后者為低溫生長,隨溫度的升高呈指數(shù)增加,如圖3(d)所示.因此,當(dāng)采用升高沉積溫度的方法來增加成核速率時(shí),還需要考慮其對生長速率的影響.如生長速率高于成核速率,則很難獲得致密的薄膜.

MAPbX3鈣鈦礦薄膜具有強(qiáng)的自組裝生長能力.在分步液浸法制備鈣鈦礦薄膜時(shí),將預(yù)先沉積在厚度約400 nm的TiO2介孔內(nèi)的PbI2薄膜浸沒于MAI的異丙醇溶液中,僅需約1 min的反應(yīng)時(shí)間,可使PbI2完全反應(yīng)生成鈣鈦礦[28].這說明生成鈣鈦礦的反應(yīng)速率特別快,生長應(yīng)為擴(kuò)散限制,而非表面反應(yīng)限制.同時(shí),采用一步溶液法制備薄膜時(shí),由于材料在異質(zhì)襯底表面的潤濕性較差,常表現(xiàn)出明顯的核生長型特征[29,30].在配置溶液時(shí)常采用高沸點(diǎn)極性有機(jī)試劑作為溶劑,比如二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)等.溶劑的不同,會對樣品形貌產(chǎn)生明顯的影響[31].采用GBL為溶劑時(shí),薄膜由一系列獨(dú)立的島狀團(tuán)簇晶體組成;而以DMF或DMSO為溶劑時(shí),薄膜傾向于形成針狀的晶體,如圖4所示.襯底有大面積的裸露,不僅會降低器件對光的吸收,還可造成短路,降低器件的性能.因此,要提高薄膜的覆蓋率,必須提高成核速率,增加成核密度,并對生長速率加以調(diào)控.另外,除了薄膜的形貌,其結(jié)晶特性也為影響載流子輸運(yùn)的另一關(guān)鍵因素,低缺陷態(tài)密度的大尺寸晶粒必然有利于載流子的傳輸和收集.因此,需要對薄膜的整個(gè)制備過程,包括前驅(qū)液的配置、旋涂工藝、退火工藝,以及后處理工藝進(jìn)行系統(tǒng)、深入的研究.

圖4 采用不同的溶劑一步法制備的薄膜的形貌(a)GBL;(b)DMSOFig.4.Images of f i lms prepared by one-step with different solvents:(a)GBL;(b)DMSO.

3.2 鈣鈦礦薄膜的制備

3.2.1 前驅(qū)液的配置

薄膜的前驅(qū)液由沉積前驅(qū)物和溶劑組成.通過改變前驅(qū)物和溶劑,以及其配比,可以調(diào)節(jié)(1)和(2)式中的S和從而影響薄膜的成核和生長速率.對于MAPbI3薄膜,常用的Pb源有PbI2,PbCl2,PbAc2和Pb(NO3)2等.Moore等[32]采用DMF作為溶劑,研究了這四種鉛源對薄膜生長特性的影響,如圖5(a)所示,并推導(dǎo)出生長激活能.當(dāng)PbI2為Pb源時(shí),生長時(shí)間幾乎可忽略,說明生長速率很高,激活能很低,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻為四種Pb源中激活能最高的.這主要是由于實(shí)驗(yàn)采用的PbI2與MAI的配比為1:3的非化學(xué)計(jì)量比條件,過量的MAI(揮發(fā)溫度為245.0?C)的去除需要更高的溫度和時(shí)間所致.而對于其他三種Pb源,反應(yīng)過程中會分別產(chǎn)生MAAc(揮發(fā)溫度為97.4?C),MACl(揮發(fā)溫度為226.7?C)和MANO3三種中間產(chǎn)物(intermediate products).一方面,溶液中等雜質(zhì)離子的存在,必然會增加鈣鈦礦成核的難度,使成核速率降低;另一方面,要獲得純的、高質(zhì)量的鈣鈦礦材料,在薄膜生長過程中這些雜質(zhì)必須完全通過揮發(fā)的途徑去除,必然增加額外的能量消耗,降低了薄膜的生長速率.當(dāng)采用PbAc2時(shí),MAAc非常容易揮發(fā),生長反應(yīng)具有較低的激活能,在有部分溶劑殘余的情況下生長也可充分完成.Zhang等[33]采用該前驅(qū)物制備了致密、均勻、光滑的可與氣相輔助溶液法相媲美的鈣鈦礦薄膜(見圖5(b)),說明薄膜的成核速率也得到了增加.同時(shí),前驅(qū)物中的少量結(jié)晶水也有助于晶體的生長[34].NO?3具有強(qiáng)的氧化性,MANO3很易發(fā)生分解反應(yīng)而去除,所以Pb(NO3)2作為Pb源時(shí)反應(yīng)具有更低的激活能,使生長速率增高,但薄膜的形貌變差,且難以控制.因此,在前驅(qū)液中Pb:I=1:3的化學(xué)計(jì)量比條件下,根據(jù)中間產(chǎn)物的有無和去除難易程度,四種Pb源的生長激活能大小順序應(yīng)為:PbCl2>PbAc2>Pb(NO3)2>PbI2.Sakai等[35]采用部分PbI2替代PbCl2后,發(fā)現(xiàn)微量的PbI2有助于四方形籽晶的均勻生長,從而使薄膜致密、無針孔,結(jié)晶度高,晶粒尺寸大.另外,可以在溶液中引入一些結(jié)構(gòu)相似的納米晶粒作為籽晶,誘導(dǎo)鈣鈦礦的成核.Li等[36]在前驅(qū)液中加入了微量的PbS納米顆粒作為籽晶,提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電特性.Bi等[37]引入聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)來調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶的成核及生長.一方面,降低了成核能壘,比均勻成核快了幾個(gè)數(shù)量級.另一方面,由于聚合物可以與PbI2形成中間相加合物,使得隨機(jī)成核調(diào)整為最小化吉布斯自由能,朝著熱動(dòng)力學(xué)偏愛的取向生長,降低了晶體生長速度.成功制備高度光滑的鈣鈦礦薄膜,具有超長的光致發(fā)光壽命(τ=259.3 ns),表明其具有優(yōu)異的電學(xué)性能.在AM1.5G光照條件下,電池的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)21.6%,認(rèn)證效率為21.02%.Kim等[38]通過調(diào)控x(FAI-PbI2):(1?x)(3MAI-PbCl2)前驅(qū)液中的組分比例,制備了晶粒尺寸為2—5μm的(ˉ111)單軸取向的鈣鈦礦薄膜,缺陷態(tài)密度約4×1014cm?3,載流子遷移率高達(dá)71 cm2·V?1·s?1(9 GHz),電池穩(wěn)定效率為19.0%.

圖5 采用不同鉛源制備鈣鈦礦薄膜的成膜過程(a)[32]和形貌圖(b)[33]Fig.5.The formation process(a)[32]and topography(b)[33]of perovskite f i lms with dif f erent lead sources.

選擇溶劑時(shí)要考慮其揮發(fā)性、沸點(diǎn)、極性、溶解度以及對襯底的潤濕性等一系列性能.當(dāng)溶劑確定后,其在襯底層的潤濕性越好,越有利于形成致密的鈣鈦礦薄膜[39].表1列出了溶液法制備鈣鈦礦時(shí)常用的四種溶劑的性能[40?42].溶劑均為路易斯堿,其鍵的不飽和度(標(biāo)準(zhǔn)鍵級與Mayer鍵級的差值[40])的大小表示了配位能力的高低.因此,四種溶劑與Pb2+離子的配位能力為:DMSO>DMF>NMP(N-甲基吡咯烷酮)>GBL.GBL具有低的鍵不飽和度和溶劑化能(?HSolv),在MAI存在的情況下才可溶解PbI2.經(jīng)旋涂后形成的前驅(qū)膜中存在有MAI-PbI2-L(L=DMSO,DMF,NMP,GBL)中間相(intermediate phases),如圖6(a)所示.其中,MAI-PbI2-DMSO中間相分子式為MA2Pb3X8(DMSO)2[43].圖6(b)為各種中間相的穩(wěn)定性特性.對于MAI-PbI2-GBL,其在前驅(qū)膜中的比例很低,MAI和PbI2幾乎完全反應(yīng)為MAPbI3;且在50?C退火5 min后,中間相完全消失.而對于MAI-PbI2-DMSO,即使在100?C退火5 min后仍有部分殘余.因此,四種中間相的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序?yàn)?MAI-PbI2-DMSO>MAIPbI2-DMF>MAI-PbI2-NMP>MAI-PbI2-GBL,和溶劑與Pb2+離子的配位能力相一致[41].中間相的生成能減緩鈣鈦礦的反應(yīng)速率:MAI和PbI2反應(yīng)過程,如分步液浸法,反應(yīng)速率很高,說明其反應(yīng)的激活能Ea很低,其反應(yīng)機(jī)理如圖6(c)所示.當(dāng)有中間相產(chǎn)生時(shí),反應(yīng)會經(jīng)歷:反應(yīng)物→中間相或中間產(chǎn)物→目標(biāo)產(chǎn)物(即鈣鈦礦材料)三個(gè)過程,對應(yīng)的激活能分別為Ea1和Ea2.如Ea1

表1 溶劑的各種性質(zhì)(1 mmHg=1.33322×102Pa)[40?42]Table 1.Various properties of solvents(1 mmHg=1.33322×102Pa)[40?42].

圖6 (a)鈣鈦礦薄膜中間相的X射線衍射(XRD)圖譜[41];(b)中間相與MAPbI3的峰強(qiáng)度比隨退火溫度的變化[41];(c)PbI2,(d)PbCl2和CH3NH3I之間反應(yīng)的可能的動(dòng)力學(xué)過程Fig.6.(a)The X-ray dif f raction(XRD)spectra of intermediate phases[41];(b)the peak intensity ratio of intermediate phase over MAPbI3as a function of annealing temperature[41];possible dynamics process for the reactions between(c)PbI2and(d)PbCl2with CH3NH3I.

綜述可知,溶液中反應(yīng)中間產(chǎn)物和中間相的生成會對鈣鈦礦薄膜的生長過程產(chǎn)生影響.因此,可以在前驅(qū)液中人為地引入一些添加劑來改善或控制薄膜的形貌和結(jié)晶特性[49?55].Li等[56]通過在前驅(qū)液中添加MACl和熱甩涂相結(jié)合的方法,使晶粒的生長滯后(存在MAPbCl3和MAPbIxCly中間相)、而襯底表面的晶核生長速率增加,在90?C溫度下制備了平均晶粒尺寸為3.6μm的鈣鈦礦薄膜,電池效率也從13.26%提高到了18.34%.Li等[57]在前驅(qū)液中添加DMSO和MACl,將膠粒的尺寸從約100 nm提高到了約500 nm,晶粒尺寸從120 nm增大到了1μm.實(shí)驗(yàn)說明Cl?的引入有助于降低生長激活能,促進(jìn)了熟化過程.最后,通過優(yōu)化MACl的濃度,將晶粒尺寸增大到了3μm,電池效率達(dá)到了19.14%.Si等[58]選用NH4I作為添加劑,利于NH4PbI3中間相的產(chǎn)生調(diào)控了鈣鈦礦薄膜的成核和生長過程,提高了薄膜的質(zhì)量,降低了缺陷態(tài)密度.Wu等[59]在PbI2和MAI的DMF溶液中添加了醋酸甲胺(MAAc)和氨基硫脲(TSC),以控制薄膜的形貌和結(jié)晶質(zhì)量,獲得了大晶粒尺寸的、致密、光滑、低缺陷態(tài)密度的鈣鈦礦薄膜,并提高了電池的效率和穩(wěn)定型.Huang等[60]在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液引入高彈體材料聚氨酯(PU),在調(diào)控鈣鈦礦晶體成核、減緩其結(jié)晶速率的同時(shí),提高了鈣鈦礦薄膜的耐彎折性能.Fei等[61]在前驅(qū)液中引入硫脲,隨后在旋涂過程中用乙酸乙酯(EA)連續(xù)處理以除去由于硫脲過多產(chǎn)生的中間相PbI2·S=C(NH2)2,對成核和生長過程進(jìn)行了控制,最終制備了光滑的大尺寸晶粒薄膜(如圖7所示),降低了表面缺陷態(tài),促進(jìn)了界面處的電荷分離;獲得了18.46%的轉(zhuǎn)換效率,電池的重復(fù)性和穩(wěn)定性也顯著提高.Zhu等[62]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),硫脲中的S原子和PbI2形成的中間體具有高的熱穩(wěn)定性,很難通過退火去除;但利于薄膜的熟化生長,可獲得微米級的晶粒.而采用DMSO和尿素共配位,實(shí)現(xiàn)了薄膜的形貌和質(zhì)量的完美結(jié)合,提高了電池的效率和穩(wěn)定性.Li等[63]發(fā)現(xiàn)將配位作用較弱的己內(nèi)酰胺(CPL)作為添加劑引入到前驅(qū)液中,其與PbI2生成的中間體可通過氯苯反溶劑和退火分解.當(dāng)CPL與PbI2為化學(xué)計(jì)量比時(shí),經(jīng)反溶劑處理后殘余的CPL在熱退火過程中促進(jìn)了晶粒的熟化生長過程,使晶粒尺寸增大,提高了電池的效率;同時(shí),在熱退火后仍有微量存在的CPL對晶粒間界和界面起到了一定的鈍化和修飾作用,增強(qiáng)了電池的穩(wěn)定性.Foley等[40]采用溶劑化能力更強(qiáng)的四亞甲基亞砜(THTO,?HSolv= ?538 kcal·mol?1)作為添加劑,抑制了前驅(qū)液中的均勻成核和膠粒的形成,并促進(jìn)了(100)擇優(yōu)的生長.Sun等[64]在前驅(qū)液中添加了2-吡啶基硫脲,促進(jìn)了二維PbI2結(jié)構(gòu)向四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,提高了薄膜的均勻性和晶粒尺寸,同時(shí)增強(qiáng)了電池的效率和穩(wěn)定性.

圖7 (a)鈣鈦礦薄膜的制備過程;(b)不同制備條件下樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖:(b1),(b4)未添加硫脲;(b2),(b5)添加硫脲;(b3),(b6)添加硫脲和乙酸乙酯處理[61]Fig.7.(a)Preparation process of perovskite f i lm;(b)scanning electron microscope(SEM)micrographs of samples under dif f erent conditions:(b1),(b4)without additive;(b2),(b5)thiourea;(b3),(b6)thiourea and ethyl acetate[61].

圖8 (a)碘添加量對電池性能的影響[65];(b)PbI2和HPbI3作為鉛源所制備的電池的穩(wěn)定性[66];不同溶劑制備的薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光光譜(c)[67]和XRD譜圖(d)[68];(e)不同方法制備的薄膜的SEM和XRD圖[69]Fig.8.(a)The e ff ect of iodine addition on device performance[65];(b)the stability of devices prepared using PbI2 and HPbI3,respectively[66];(c)the transient photoluminescence spectroscopy[67]and(d)XRD patterns of thin films prepared with di ff erent solvents[68];(e)SEM and XRD patterns of films prepared by di ff erent methods[69].

然而,在前驅(qū)液的配置過程中,MA+離子會發(fā)生去質(zhì)子分解反應(yīng),形成可揮發(fā)的甲胺分子(MA0),如(4)式.同時(shí),溶液中的I?離子也易于氧化,如(5)式.結(jié)果導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生大量的碘空位(VI)和甲胺空位(VMA),成為非輻射復(fù)合中心,使電池的性能降低.Yang等[65]在溶液中引入額外的碘離子(圖8(a)),降低了深層VI缺陷的濃度,使小面積上電池效率達(dá)到22.1%,在1 cm2上認(rèn)證效率達(dá)到19.7%.Liu等[44]在前驅(qū)液中添加了甲胺溶液,能夠有效抑制碘單質(zhì)的生成.同時(shí),通過配位作用調(diào)控前驅(qū)液的膠粒大小,降低多碘-鉛配合物的濃度,進(jìn)而影響鈣鈦礦薄膜的成膜過程及薄膜質(zhì)量.另外,一定量的甲胺乙醇添加劑還能夠降低結(jié)晶過程中的成核速率,有效促進(jìn)鈣鈦礦晶粒的長大,消除晶界對器件性能的不利影響.通過這一簡單的方法,基于厚度為650 nm的高質(zhì)量薄膜的鈣鈦礦太陽電池獲得了20.02%的轉(zhuǎn)化效率和超過19%的穩(wěn)定輸出效率.Long等[66]采用HPI3作為鉛源,和過量的甲胺溶液混合,抑制了VI和VMA的產(chǎn)生,提高了電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性(圖8(b)).但是,溶液法中這些溶劑的使用,一方面會對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)增加額外的溶劑處理問題和毒性問題,另一方面需要后續(xù)的退火處理增加了生產(chǎn)的成本.Noel等[67]采用低沸點(diǎn)、低黏度的乙腈(ACN)作為溶劑,同時(shí)通入甲胺氣體以提高前驅(qū)物在溶液中的溶解度,經(jīng)旋涂、干燥后,可直接形成光滑、致密、低缺陷態(tài)密度的鈣鈦礦薄膜(圖8(c)),且電池效率達(dá)到了19.0%.Fang等[68]采用DMAc(二甲基乙酰胺)和NMP混合液作為溶劑,在反溶劑處理過程中,可促進(jìn)晶體的室溫瞬間成核和生長(圖8(d)),并獲得了17.09%的電池效率,與經(jīng)100?C退火處理的效率(17.38%)相當(dāng).Chen等[69]分別將反應(yīng)前驅(qū)物PbI2和MAI與MA0氣體反應(yīng),生成PbI2·nMA0和CH3NH3I·mMA0中間產(chǎn)物,相互混合后通過壓力輔助軟膜法直接成膜.整個(gè)過程無需溶劑,薄膜致密、均勻,具有大尺寸的晶粒(圖8(e)),且易于實(shí)現(xiàn)大面積制備,36 cm2的鈣鈦礦電池的認(rèn)證效率為12.1%.

3.2.2 旋涂工藝

在旋涂過程中,前驅(qū)膜的厚度與甩膠機(jī)的轉(zhuǎn)速和溶劑的揮發(fā)性有關(guān),如圖9(a)所示[70]:轉(zhuǎn)速越高,薄膜越薄;溶劑揮發(fā)性越強(qiáng),薄膜越厚.盡管轉(zhuǎn)速對形貌的影響較小,但采用低、高速相結(jié)合的兩步旋涂法更有利于獲得高質(zhì)量的薄膜.在旋涂的后期,由于溶劑的揮發(fā),前驅(qū)液達(dá)到過飽和狀態(tài),晶核開始形成.要制備均勻、致密的前驅(qū)膜,襯底與前驅(qū)液界面上需具有非常高的非均勻成核速率,同時(shí)抑制溶液內(nèi)的均勻成核和非均勻成核.這要求在非常短的時(shí)間內(nèi)或瞬間獲得高的過飽和度,即增強(qiáng)溶劑的瞬時(shí)揮發(fā)或去除速率.常用的加快溶劑的揮發(fā)方法除了調(diào)控溶劑的性能外,還可通過控制旋涂時(shí)襯底溫度、氣氛,滴加反溶劑等.Yu等[71]發(fā)展了界面沉積技術(shù),其過程如圖9(b)所示,在高速旋涂過程中滴加與前驅(qū)液溶劑DMF不混溶的、易揮發(fā)的正己烷(n-hexane),由于鹽析效應(yīng)使DMF的揮發(fā)性增強(qiáng),在n-hexane/DMF界面附近的前驅(qū)液中反應(yīng)物的過飽和度迅速增大,進(jìn)而均勻成核,并向襯底表面下沉,對表面的非均勻成核進(jìn)行補(bǔ)充,增加了襯底表面的成核密度,形成致密的鈣鈦礦薄膜.當(dāng)n-hexane完全揮發(fā)后,由于反應(yīng)物的大量成核消耗,情況又揮發(fā)到常規(guī)旋涂狀態(tài).隨著DMF的繼續(xù)揮發(fā),溶液再次達(dá)到過飽和,開始二次成核和生成,形成多孔的表面結(jié)構(gòu).

Zheng等[30]系統(tǒng)研究了旋涂時(shí)襯底溫度、轉(zhuǎn)速、前驅(qū)液濃度對薄膜形貌的影響,并在襯底溫度為150?C條件下制備了最大晶粒尺寸為30μm的薄膜.Nie等[72]引入了熱甩法(hot-casting technique)概念,獲得了毫米級尺寸的晶粒,電池效率約18%.Liao等[73]將預(yù)熱的襯底在前驅(qū)液中迅速浸漬獲得了致密的、大面積的鈣鈦礦薄膜,但晶粒尺寸較小.其制備的單電池效率分別為18.2%(0.09 cm2)和15.4%(～ 1 cm2),5 cm×5 cm串聯(lián)組件的效率為12.0%.

Huang等[74]在高速旋涂過程中,向襯底表面吹拂Ar氣,提高了溶劑的揮發(fā)速率,使溶液的過飽和度增加,成核速率和密度增大,最終制備了致密、均勻的鈣鈦礦薄膜,電池的最高效率達(dá)到了17.0%.Bai等[34]也通過導(dǎo)入干燥的空氣,獲得了高質(zhì)量的薄膜,但條件不易控制.同時(shí),Li等[75]發(fā)明了一種簡單的真空閃蒸液相制備方法(vacuum f l ashassisted),可以得到大面積的、光滑的晶態(tài)鈣鈦礦薄膜.制備的1 cm2面積的電池的最高效率可達(dá)20.5%,認(rèn)證的效率達(dá)19.6%.Ding等[76]將兩者相結(jié)合,即GGPM(gas-f l ow-induced gas pump)法,使溶劑迅速揮發(fā),溶液一直處于高過飽和態(tài),成核優(yōu)于生長,最終制備出均勻、致密、大面積(144 cm2)的鈣鈦礦薄膜.面積為1.1275 cm2的電池的最高效率為17.03%,平均效率為15.63%±0.80%.因此,要獲得致密的、晶粒尺寸均勻的薄膜,須抑制生長,達(dá)到優(yōu)先成核狀態(tài),在襯底表面形成高的成核密度.

圖9 (a)轉(zhuǎn)速對薄膜旋涂的影響[70];(b)界面沉淀過程示意圖[71]Fig.9.(a)Ef f ect of rotation speed in spin-coating process[70];(b)schematic diagram of interface precipitation[71].

萃取是常用的利用材料溶解度的不同進(jìn)行材料分離的方法.在前驅(qū)夜中添加另一種對鈣鈦礦前驅(qū)物不溶,而對原溶劑可互溶的試劑,必然可降低前驅(qū)物的溶解度而使之析出,即反溶劑-溶劑萃取.表2列出了制備鈣鈦礦時(shí)常用的四種反溶劑溶的性能.Jeon等[31]和Xiao等[77]在高速旋涂過程中滴加甲苯和氯苯制備了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜.反溶劑法的應(yīng)用準(zhǔn)則為[78]:1)前驅(qū)液的溶劑為極性,沸點(diǎn)較高,且能充分溶解反應(yīng)前驅(qū)物;2)反溶劑為非極性,易揮發(fā);3)鈣鈦礦前驅(qū)物不溶于反溶劑,而極性溶劑能在反溶劑中溶解、擴(kuò)散.這樣,在反溶劑處理過程中,一方面迅速去除了過量的、難揮發(fā)的溶劑;另一方面,使前驅(qū)膜在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到高的過飽和度,從而促使在襯底表面形成高的非均勻成核速率和成核密度,提高了薄膜的覆蓋率,并抑制了二次成核.盡管反溶劑法對旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速和滴加時(shí)間、位置比較敏感,但由于比較方便、快捷、成膜質(zhì)量高而得到了廣泛應(yīng)用[79?83].同時(shí),在反溶劑中加入一些添加劑可以鈍化薄膜表面和晶粒間界的缺陷[84?86].Zhang等[87]在氯苯反溶劑中引入了α-bis-PCBM可以抵抗水分子對界面的侵蝕,減少空穴傳輸層中產(chǎn)生的空隙或針孔,增加了電子提取效率,促進(jìn)了鈣鈦礦結(jié)晶,提高了電池的效率和穩(wěn)定性.另外,還需要考慮反溶劑的溫度和滴加的策略.降低反溶劑的溫度,可以減慢反溶劑揮發(fā),能更加充分地對前驅(qū)液溶劑進(jìn)行萃取,達(dá)到更高的過飽和度,從而促進(jìn)成核;同時(shí)可以使前驅(qū)液溫度較低,抑制生長,獲得高質(zhì)量的薄膜[88].在常規(guī)反溶劑法中,由于反溶劑蒸發(fā)速率過快或者滴加量過多,會使薄膜開裂或出現(xiàn)圓形波紋.Ye等[89]通過連續(xù)噴射反溶劑小液滴,制備了異常光滑的鈣鈦礦薄膜,且電池效率為19.21%,FF(填充因子)可高達(dá)80.84%.Troughton等[90]發(fā)現(xiàn)采用親水性的乙酸乙酯(EA)作為反溶劑,有助于降低薄膜表面的水含量,從而提高了電池的耐濕性.

表2 常用反溶劑的各種性質(zhì)Table 2.Properties of commonly used anti-solvent.

3.2.3 退 火

旋涂制備的前驅(qū)膜常需要退火,以充分去除殘余的溶劑和反應(yīng)中間物,使中間相分解,薄膜快速成核和生長,進(jìn)而獲得具有擇優(yōu)取向的高質(zhì)量的薄膜.因此,升溫的節(jié)奏和高低對薄膜的形貌有很大的影響.Kang等[70]研究發(fā)現(xiàn)相比于一步快速升溫,采用多步梯度升溫可以將成核(較低的溫度)和生長(較高的溫度)相分離,更有利于獲得致密的薄膜.當(dāng)晶粒尺寸比較小時(shí),Sgd的鈣鈦礦薄膜.在這種薄膜中,載流子的傳輸平行于晶粒間界,降低了晶粒間界缺陷的復(fù)合作用,從而獲得了高的轉(zhuǎn)換效率.同時(shí),由于晶粒尺寸大,比表面積低,使電池的穩(wěn)定性提高.

生長的傳質(zhì)過程為擴(kuò)散和凝聚.在有液相存在的條件下,可以加快擴(kuò)散過程,有利于晶粒的增大.因此,可以對退火過程中溶劑的揮發(fā)速率進(jìn)行控制,來達(dá)到提高薄膜質(zhì)量的目的,即利用前驅(qū)膜內(nèi)部的溶劑.Wang等[92,93]在退火過程中,將PbI2和MAPbI3薄膜分別置于鈣鈦礦前驅(qū)膜表面,使制備的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸提高了5倍左右,電池效率也得到了提高.同時(shí),他們改變退火時(shí)前驅(qū)膜的放置方向,將前驅(qū)膜面朝下,顯著提高了薄膜的晶粒尺寸和結(jié)晶質(zhì)量,電池效率從14.19%提高到了18.64%,穩(wěn)定性也得到了提升[94].另外,也可以從外部提供溶劑氣氛,使前驅(qū)膜中產(chǎn)生一定的液相,促進(jìn)晶粒的生長.2014年,Xiao等[95]在對兩步旋涂法制備的前驅(qū)膜進(jìn)行退火時(shí)引入了微量DMF溶劑,即溶劑退火,發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸增大了近一倍,并在厚度方向?qū)崿F(xiàn)了單晶粒生長,改善了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電特性,提高了電池性能.隨后,Liu等[96]進(jìn)一步研究了不同退火氣氛(N2,H2O,GBL,DMF,DMSO)對一步法制備的鈣鈦礦薄膜性能的影響,發(fā)現(xiàn)DMSO氣氛更有利于提高薄膜的質(zhì)量.Jiang等[97]對常規(guī)熱退火、DMF溶劑退火和MA0氣氛退火進(jìn)行了比較,如圖10(a),發(fā)現(xiàn)盡管MA0氣氛退火后薄膜的晶粒尺寸和常規(guī)退火后的相當(dāng),當(dāng)晶粒間界消失,形成連續(xù)的薄膜,提高了載流子的壽命,使電池的復(fù)合電阻提高10倍以上.Ummadisingu等[98]發(fā)現(xiàn)光照對金屬鹵化物成膜速率和形貌具有重要影響.在分步液浸法中,光照產(chǎn)生的電子-空穴對被表面俘獲,使表面張力越低,成核密度越高,加速鈣鈦礦的成膜.然而在一步法中,在黑暗條件下獲得的薄膜具有最佳的光伏性能,如圖10(b).而光照使得薄膜上大尺寸晶體之間產(chǎn)生更多晶界,因此導(dǎo)致太陽電池效率下降.Xie等[99]提出了一種垂直結(jié)晶方法,即控制MACl分子在δ-相FAPbI3薄膜垂直方向擴(kuò)散,使薄膜重新結(jié)晶為α-鈣鈦礦相,有效地制備出了結(jié)晶性良好的鈣鈦礦薄膜,并制備了效率高達(dá)20.65%的穩(wěn)定性好的太陽電池.最近,Sanchez等[100]開發(fā)了一種快速紅外線焙燒的方式用于制備高效的鈣鈦礦太陽電池.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是:1)無需使用反溶劑誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶,這大大減少了在電池制備過程中消耗的有機(jī)溶劑,使制造過程環(huán)境友好;2)制備溫度低,可以同時(shí)應(yīng)用于柔性器件和大面積器件;3)制備薄膜所需時(shí)間短,可以增加生產(chǎn)效率.

3.2.4 后處理

當(dāng)制備的鈣鈦礦薄膜具有大量的晶粒間界,甚至產(chǎn)生微狹縫時(shí),可以經(jīng)過后處理來使薄膜重構(gòu),消除晶粒間界,提高薄膜的質(zhì)量.2014年,Zhao和Zhu[101]發(fā)現(xiàn)當(dāng)MAPbI3薄膜處于NH3氣氛中時(shí),薄膜顏色由深棕色迅速變?yōu)闊o色;當(dāng)脫離氣氛時(shí),薄膜又迅速恢復(fù)原色,且結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.2015年,Zhou等[102]用MA0氣體處理MAPbI3時(shí),反應(yīng)生成液態(tài)的中間相MAPbI3·MA0,可以有效修復(fù)材料中的缺陷結(jié)構(gòu),使晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu),晶格取向性得到明顯提高,有利于載流子在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的分離和傳輸.因此,盡管經(jīng)處理后,晶粒尺寸減小,但表面粗糙度降低,(110)擇優(yōu)生長取向得到增強(qiáng),晶化率升高,載流子復(fù)合降低,致使電池效率提高,如圖11(a)所示,并鈣鈦礦薄膜太陽電池的制備過程中得到了廣泛的應(yīng)用[103?109].FAPbI3與MAPbI3帶隙相當(dāng),且具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性,但其低溫穩(wěn)定相為非鈣鈦礦的δ黃相.Zhou等[110]在150?C溫度下,將制備的MAPbI3薄膜經(jīng)甲脒(FA)氣體處理后,薄膜中的MA+轉(zhuǎn)變?yōu)镕A+(圖11(b)),且薄膜的形貌保持不變,有效避免了黃相的形成,并制備了效率為18.1%的FAPbI3太陽電池.Noel等[51]研究表面經(jīng)噻吩和吡啶氣體處理后,可鈍化晶粒內(nèi)或表面的適配的Pb2+離子,抑制載流子的復(fù)合,提高其壽命,增加電池效率.可能由于氣體濃度不足或作用時(shí)間過短,未發(fā)現(xiàn)薄膜的漂白現(xiàn)象和晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu).Jain等[111]將MAPbI3薄膜置于吡啶氣氛中1 min后,薄膜變?yōu)槿榘咨?當(dāng)脫離氣氛約30 min后,薄膜又慢慢恢復(fù)原色,表面平整(圖11(c)),且薄膜的結(jié)構(gòu)和光電特性的變化規(guī)律與MA氣體處理相同,電池效率也從未處理的9.5%提高到了18.5%,增加了近一倍.為進(jìn)一步增大晶粒的尺寸,Jacobs和Zang[112]在MA氣氛中對制備的MAPbI3薄膜進(jìn)行退火后處理,通過改變退火溫度,將晶粒尺寸提高到了15μm(圖11(d)).另外,MA氣體可以作為反應(yīng)物直接與HPbI3,PbX2,NH4PbI3等前驅(qū)物反應(yīng),生成MAPbX3薄膜[113?118].采用C2H5NH2,CH3(CH2)3NH2氣體處理MAPbI3薄膜同樣可發(fā)生漂白現(xiàn)象,但在處理過程中發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng),且MA分子量較小、易揮發(fā),使處理后薄膜的組分發(fā)生了變化[102].

圖11 (a)MA0氣體處理對薄膜性能的影響[102];(b)FA0處理過程中薄膜組分的變化過程示意圖[110];(c)吡啶處理后薄膜的SEM形貌[111];(d)在MA0氣體中退火后薄膜的SEM形貌[112]Fig.11.(a)Ef f ect of MA0gas treatment on f i lm properties[102];(b)schematic diagram of f i lm composition during FA0treatment[110];(c)SEM morphology of the f i lm after pyridine treatment[111];(d)SEM morphology of the f i lm after annealing in MA0gas[112].

在MA0氣體處理過程中,MAPbI3薄膜由有序的三維連續(xù)固體結(jié)構(gòu)變?yōu)橐簯B(tài)、無序的中間相MAPbI3·MA0結(jié)構(gòu),主要源于兩種過渡態(tài)產(chǎn)物的形成[69,114]:1)(2 6 x 6 5)基團(tuán):Pb2+離子為強(qiáng)的路易斯酸,MA0為強(qiáng)的路易斯堿,Pb2+離子可以與MA0分子中的N原子形成強(qiáng)的配合物;2)基團(tuán),MA+也為路易斯酸,可以和MA0分子中的N原子形成N—H—N氫鍵.兩種過渡態(tài)產(chǎn)物的快速形成,可以在很短的時(shí)間內(nèi)(約2 s)使三維固態(tài)結(jié)構(gòu)坍塌,轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài).盡管,CsI,KI等碘化物置于MA0(分子量為31)氣氛中,由于吸附作用而形成不穩(wěn)定的液態(tài)Y—MA0—I(Y=Cs,K等)[106,113].但是,在處理CsPbI3薄膜時(shí),薄膜的形貌和結(jié)晶特性幾乎未發(fā)生明顯變化或改善[105,118].MAPbI3可以看作是一種多孔材料:相鄰兩層的8個(gè)[PbI6]4?八面體構(gòu)成的空腔填充有MA+離子,見圖12;而同一層的4個(gè)八面體形成的正方形的面心為一孔洞,其孔徑約為0.44 nm(la-2rI,la為四方相MAPbI3的a軸晶胞參數(shù),0.88 nm;rI為I?離子半徑,0.22 nm).而MA0分子的半徑與MA+離子半徑(0.217 nm)相當(dāng).這樣,中性的MA0分子可以很輕松地穿過該面孔洞與材料內(nèi)部的MA+離子形成比較穩(wěn)定的中間過渡態(tài)[MA·mMA0]+.結(jié)果導(dǎo)致體心空腔膨脹,Pb—I—Pb鍵被拉伸、變?nèi)?進(jìn)而被后續(xù)傳輸?shù)腗A0分子攻擊,形成過渡態(tài),薄膜迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài).這也很好地說明了為何PbI2薄膜與MA0作用形成過渡態(tài)需要幾秒鐘時(shí)間[116].而對于CsPbI3,由于Cs+離子半徑(0.188 nm)較小,使整個(gè)晶胞收縮,面孔洞孔徑減小,使MA0分子在薄膜中的擴(kuò)散受到抑制;且與Cs+離子間的作用力很弱,不足以使八面體變形.所以,薄膜的形貌和結(jié)晶質(zhì)量不會得到改善和提高.另外,采用MA0氣體處理FAPbI3薄膜時(shí),薄膜的結(jié)晶質(zhì)量沒有增強(qiáng),反而生成了非鈣鈦礦的δ-黃相[105].這說明了并非所有的鈣鈦礦材料都可以采用MA0氣體后處理來提高薄膜形貌、質(zhì)量和器件性能.

圖12 MA0氣體處理過程示意圖Fig.12.The diagram of MA0gas treatment.

4 結(jié)論與展望

眾所周知,鈣鈦礦太陽電池具有轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定性低的特點(diǎn).但是通過質(zhì)量控制,可以將電池的穩(wěn)定性和效率有效地協(xié)調(diào)和統(tǒng)一.這要求薄膜光滑、致密、連續(xù)、無孔洞且均勻;晶粒尺寸為微米級,甚至毫米級,具有強(qiáng)的單軸擇優(yōu)生長取向;晶粒內(nèi)部和晶粒間界缺陷態(tài)密度低.這就需要對薄膜制備的各個(gè)工藝進(jìn)行細(xì)致的、精確的調(diào)控,實(shí)現(xiàn)薄膜的可控制備.而要達(dá)到這一目標(biāo),必須將成核和生長過程相分離,在成核過程中增大薄膜的成核速率和成核密度,在生長過程中提高離子的輸運(yùn)速率,并輔以有效的后處理措施.隨著對薄膜生長機(jī)理的認(rèn)識程度的加深,制備工藝的改進(jìn)和優(yōu)化,高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜的制備將不再是難題,這必將有力地推動(dòng)大面積鈣鈦礦薄膜的發(fā)展,加快其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程.