基于水滑石的Zn-Cr-Cu復合金屬氧化物的制備及其對羅丹明B的光催化降解性能

孟 躍 夏盛杰 薛繼龍 倪生良 倪哲明

(1湖州師范學院生命科學學院，湖州 313000)

(2浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310014)

0 引 言

水滑石(Layered double hydroxides，簡寫為LDHs)是一類陰離子型黏土，具有層狀結(jié)構(gòu)。其化學結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，M2+和 M3+為層板上的可變換的二價和三價金屬陽離子，An-是層間陰離子，不同的客體陰離子可與An-發(fā)生交換進入水滑石層間[1-3]。研究表明，通過對水滑石層板陽離子和層間陰離子的改性可以有效的改善其層狀結(jié)構(gòu)而使其性能得到相應的變化[4-10]。金屬有機配合物插層水滑石是近幾年出現(xiàn)的一類新型功能材料[11-13]，本課題組也進行了一些研究[14-15]。如以此類水滑石作為前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒后可形成復合金屬氧化物，與其他含有相似成分的材料相比，將具有更高的穩(wěn)定性、更高的金屬含量以及更均勻的活性組分分布，是一種潛在的高效光催化材料[16]。

羅丹明B(RhB)是一種偶氮染料，毒性大、難降解，屬于典型的陽離子型，因此具有表面吸附和層間吸附陰離子的雙重效應的水滑石無法通過吸附的方式對其進行處理。而光催化技術(shù)可以克服水滑石難處理陽離子型污染物的問題，并且具有效率高、降解徹底和避免二次污染等優(yōu)勢[17]。目前以此類相關(guān)材料光催化降解RhB已經(jīng)有了一定的研究。倪等[18]則以3 g·L-1CuMgAl-LDHs為光催化劑降解5 mg·L-1的 RhB 溶液，降解率為 50%左右；Xu等[19]研究發(fā)現(xiàn) Co-酞菁-MgAl-LDHs(0.5 g·L-1)/30%H2O2(1.5 mL)體系在常溫下對5 mg·L-1的RhB溶液的光降解率為70%?？梢姡@些方法對RhB降解效率的提升并不非常理想。本課題組在前期的工作中，通過離子交換法將金屬鈦有機配合物引入水滑石層間，再經(jīng)高溫焙燒后得到尺寸小而均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光催化性能優(yōu)異的復合金屬氧化物[20-21]。因此，這種類型的復合金屬氧化物也許會對RhB具有較高的光催化降解能力。

基于此，本文制備了新型席夫堿合銅ギ陰離子插層的Zn-Cr水滑石，再經(jīng)高溫焙燒獲得了光催化性能優(yōu)異的Zn-Cr-Cu復合金屬氧化物(ZnCr-SBCu-LDO)。在模擬可見光下，以陽離子型染料RhB為模型污染物研究了該材料的光催化性能。同時，考察了不同催化劑體系、催化劑量、起始污染物pH值、反應溫度以及起始H2O2濃度對光催化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸銅、五水硫酸銅、氫氧化鈉、濃鹽酸、無水乙醇，AR，杭州蕭山化學試劑公司；對氨基苯甲酸、水楊醛、RhB，AR，上海阿拉丁試劑公司。以上試劑使用前均未進行再次純化。

1.2 材料的制備

1.2.1 席夫堿合銅ギ的制備

圖1為席夫堿合銅ギ的合成路徑。具體過程：稱取對氨基苯甲酸13.70 g加入500 mL三口瓶中，經(jīng)磁力攪拌下溶于200 mL無水乙醇。再將12.20 g水楊醛溶于60 mL無水乙醇后通過滴液漏斗緩慢滴加至上述對氨基苯甲酸的乙醇溶液中。滴加完畢升溫至回流，保溫3 h后靜置冷卻、抽濾、洗滌，65℃干燥24 h得亮黃色針狀的席夫堿，記做SBH。稱取SBH 2.90 g溶于150 mL乙醇，在磁力攪拌下通過滴液漏斗滴加含0.96 g NaOH的乙醇溶液(50 mL)，室溫攪拌 30 min。然后稱取 1.50 g CuSO4·5H2O溶于20 mL重蒸水后通過滴液漏斗滴加至上述溶液中，出現(xiàn)綠色渾濁。滴加完畢升溫至回流，保溫3 h后靜置冷卻、抽濾、洗滌，65℃干燥24 h得墨綠色席夫堿銅ギ，記做SBCu。

1.2.2 SBCu插層ZnCr-LDHs及其復合氧化物的制備

圖1 席夫堿銅ギ合成路徑圖Fig.1 Preparation pathway of the SBCu

圖2 ZnCr-SBCu-LDHs及ZnCr-SBCu-LDO合成路徑圖Fig.2 Preparation pathway of ZnCr-SBCu-LDHs and ZnCr-SBCu-LDO

圖2 為制備路線。稱取9.38 g Zn(NO3)2·6H2O和 4.20 g Cr(NO3)3·9H2O(nZn∶nCr=3∶1)溶于 80 mL 的去CO2的重蒸水中得溶液A；另取3.36 g NaOH溶于80 mL的去CO2的重蒸水中得溶液B。在磁力攪拌及氮氣保護下，將A和B同時緩慢滴加至含6.20 g SBCu(nCu∶nCr=1∶1)的 50 mL 去 CO2的重蒸水中，并維持pH值在9.5～10.0之間，滴加完畢后在氮氣保護下繼續(xù)攪拌12 h。將得到的漿液于85℃晶化18 h，抽濾、洗滌至中性后在65℃下干燥24 h，研磨至粉末得席夫堿銅ギ插層的Zn-Cr水滑石，記做ZnCr-SBCu-LDHs。ZnCr-SBCu-LDHs在馬弗爐內(nèi)500℃焙燒4 h后自然冷卻到室溫得Zn-Cr-Cu復合金屬氧化物，記做ZnCr-SBCu-LDO。

1.2.3 Zn-Cr水滑石、Zn-Cr-Cu水滑石及其復合氧化物的制備

通過共沉淀法[22]制備傳統(tǒng)的Zn-Cr水滑石(nZn∶nCr=3∶1)、Zn-Cr-Cu 水滑石(nZn∶nCr∶nCu=3∶1∶1)，再經(jīng) 500℃焙燒4 h得到了相應的復合金屬氧化物，分別記做ZnCr-LDO和ZnCrCu-LDO。

1.3 材料的測試與表征

采用XD-6型X射線粉末衍射儀(管壓為36 kV，管流為20 mA，Cu靶Kα輻射，λ為0.154 05 nm，掃描范圍 2θ=5°～70°)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)與成分；采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為15 kV)對材料的表面形貌進行表征，并通過SEM自帶的X射線能量色散譜儀(EDS)對材料的元素組成進行分析；采用IRIS IntrepidⅡXSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES）測定材料的金屬元素組成；采用島津-2550型紫外可見分光光度儀測定固體材料的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測試RhB溶液的吸光度。

1.4 光催化降解性能測試

采用模擬可見光下降解RhB作為模型反應，通過紫外可見分光光度儀測定RhB溶液在554 nm處的吸光度以確定其相對濃度，以此評價材料光催化性能。光源為300 W氙燈(380 nm＜λ＜760 nm)，光源距離反應液25 cm。在一定的溫度和pH值下，向含有50 mL 5 mg·L-1的RhB溶液的雙層石英反應管中加入一定量的催化材料。反應液首先在避光條件下攪拌吸附30 min，以完成材料對RhB的吸附-脫附平衡，隨后開啟氙燈在持續(xù)光照和磁力攪拌下進行光催化實驗。反應開始后，每隔一定時間取樣，經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾后使用紫外可見分光光度儀測定濾液在554 nm處的吸光度，再換算為光照相應的時間后RhB的相對質(zhì)量濃度C(mg·L-1)。依據(jù)C/C0計算 RhB 的降解率，C0(mg·L-1)是吸附-脫附平衡后RhB的相對質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖3 材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the materials

圖 3 為 ZnCr-LDHs、ZnCrCu-LDHs、ZnCr-SBCu-LDHs及它們的焙燒產(chǎn)物ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO的XRD對比圖。圖中曲線a、b、c出現(xiàn)了強而尖銳的水滑石(003)，(006)和(009)特征晶面衍射峰，表明所有合成的水滑石具有典型的層狀結(jié)構(gòu)(PDF NO.89-460)。對比曲線 a和 c，ZnCr-LDHs的(003)晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=9.99°，而ZnCr-SBCu-LDHs的(003)晶面衍射峰則出現(xiàn)在了較低的角度2θ=7.77°，層間距變大至1.14 nm。扣除水滑石自身層板厚度為0.48 nm[23]，ZnCr-SBCu-LDHs的層間通道高度則為0.66 nm。運用Materials Studio 5.5軟件計算得到SBCu的三維尺寸為1.22 nm×1.05 nm×0.63 nm，說明該配合物陰離子是以其最短維度垂直于層板的方式排布在水滑石層板間(圖2)。由曲線d、e和f可見經(jīng)500℃高溫焙燒后水滑石層板塌陷，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，水滑石在(003)、(006)和(009)晶面特征衍射峰消失，形成了復合金屬氧化物。3種復合金屬氧化物均出現(xiàn)了紅鋅礦ZnO(PDF No.36-1451)、尖晶石 ZnCr2O4(PDF No.22-1107)以及 Cr2O3(PDF No.38-1479)的特征衍射峰。此外，在ZnCrCu-LDO和ZnCr-SBCu-LDO的XRD圖中(曲線e、f)還出現(xiàn)了具有較窄禁帶寬度的六角相CuO(PDF No.45-0937)的特征衍射峰，其中ZnCr-SBCu-LDO的XRD圖中的CuO衍射峰較明顯。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖 4 為 ZnCr-LDHs、ZnCr-SBCu-LDHs和 ZnCr-SBCu-LDO的SEM圖。由圖可知，ZnCr-LDHs(圖4a)和 ZnCr-SBCu-LDHs(圖 4(b，c）)均為片狀結(jié)構(gòu)，密集區(qū)片與片互相層疊，具有水滑石典型的層片狀形貌，表明當席夫堿銅插層鋅鉻水滑石不會改變其基本形貌。 從 ZnCr-SBCu-LDO 的 SEM 圖(圖 4(d，e）)來看，ZnCr-SBCu-LDHs經(jīng)500℃焙燒后層板塌陷層狀結(jié)構(gòu)已基本消失，出現(xiàn)了大量的小顆粒狀形貌，結(jié)合XRD推測應為金屬氧化物團簇，有利于形成更多的氧化還原中心。此外，結(jié)合圖4f中的EDS結(jié)果可知，ZnCr-SBCu-LDO所含金屬的主要成分為Zn、Cr和Cu，Pt元素的存在是由于測試前進行了噴Pt處理。

圖4 材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the samples

2.3 金屬元素組成分析

為了進一步明確復合金屬氧化物的金屬組成，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定了 ZnCr-LDO，ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO 中所含 Zn、Cr、Cu 三種元素的含量(CZn、CCr、CCu）。 表 1表 明 ZnCr-LDO，ZnCrCu-LDO，ZnCr-SBCu-LDO 的Zn、Cr、Cu的物質(zhì)的量之比基本與起始原料中的金屬元素物質(zhì)的量之比一致，達到了預期的目標，說明復合金屬氧化物的制備過程對目標產(chǎn)物的金屬元素組成影響較小。

表1 復合金屬氧化物的金屬元素組成Table 1 Metallic composition of the composite metal oxides

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

圖5為不同催化材料的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。結(jié)果表明，3種復合金屬氧化物材料在可見光區(qū)域均有一定的響應能力。相比于ZnCr-LDO，ZnCrCu-LDO 和 ZnCr-SBCu-LDO 的吸收邊(λ)均發(fā)生了一定的紅移，材料在可見光區(qū)域吸收范圍有所擴大，有利于可見光的吸收。半導體材料禁帶寬度的計算公式如下[24]：

α，h，ν，K，Eg分別為光吸收系數(shù)，普朗克常數(shù)，光頻率，常數(shù)和禁帶寬度?；谧贤?可見漫反射光譜繪制了(αhν)2vs(hν)曲線，通過將線性區(qū)域直線外推到hν軸截距來計算材料的禁帶寬度。ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO的禁帶寬度分別為2.70、2.52和 2.31 eV?？梢?，ZnCr-SBCu-LDO 的禁帶寬度最小，激發(fā)電子所需能量就最少，所以更利于光生電子-空穴分離而產(chǎn)生更多的自由電子，從而有效提高了光催化過程中對可見光的利用效率[25]。

圖5 復合金屬氧化物的紫外-可見漫反射圖譜Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the composite metal oxides

2.5 光催化活性

2.5.1 不同催化材料對光催化活性的影響

在25℃及初始pH值為7.40的條件下，以50 mL 5 mg·L-1RhB溶液為模型污染物，比較了50 mg ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO 的光催化活性的差異。由圖6可知，三者均有一定的光催化降解能力，ZnCr-SBCu-LDO最強，7 h的光照催化反應后RhB降解率為84.14%。而ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO對RhB的降解率為48.77%和71.07%。由于當水滑石經(jīng)過插層、高溫焙燒之后，形成了更多的氧化物活性中心，同時窄帶隙的CuO的引入修飾了寬帶隙的ZnO、Cr2O3和ZnCr2O4，產(chǎn)生協(xié)同作用，進一步促進了光生電子-空穴的分離，更大幅度的提高了光催化活性[26-28]。

圖6 不同材料對RhB的光催化降解性能Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by different materials

2.5.2 催化材料量對光催化活性的影響

在25℃及初始pH值為7.40的條件下，研究不同的 ZnCr-SBCu-LDO加入量(30～70 mg)對 RhB光催化活性的影響。圖7表明隨著催化材料的增加，RhB的降解率也隨之提高，材料從30 mg增加到50 mg，對RhB光降解率也由31.15%提高到84.14%。當催化材料的量繼續(xù)增加時，RhB降解率則開始下降并趨于飽和。主要原因是隨著材料量的增加有效的催化材料粒子數(shù)及相應表面的活性位點也會隨之增加，所以降解率隨之升高。而當材料量過多時降解率降低，則是因為在非均相光催化體系中催化材料為不溶物，濃度太高就會造成光散射增加并降低溶液的透光率，導致有效的催化材料粒子數(shù)減少[29]。

圖7 ZnCr-SBCu-LDO量對RhB光催化降解的影響Fig.7 Influence of ZnCr-SBCu-LDO dosage on RhB degradation

2.5.3 反應液初始pH值對光催化活性的影響

在25℃下， 采用0.01 mol·L-1的HCl和 NaOH調(diào)節(jié) RhB溶液(50 mL 5 mg·L-1)的 pH 值在 5.0～9.5之間，研究在不同pH值條件下50 mg ZnCr-SBCu-LDO的光催化活性。圖8結(jié)果表明，在未用酸堿調(diào)節(jié)時，反應液pH=7.40時，材料的光催化活性最佳，而改變?nèi)芤撼跏紁H值后材料的光催化活性均有所下降。原因主要與材料自身的吸附能力有關(guān)，越高的吸附量越有利于促進光催化反應。隨著溶液pH值升高，材料表面的正電荷逐漸減少，負電荷增加，使其對陽離子染料RhB的吸附作用增強，而過高過低的pH值都會導致催化材料的破壞，因此溶液在弱堿性pH=7.40的條件下達到最佳的光催化活性[30]。2.5.4 反應液溫度對光催化活性的影響

圖8 初始pH值對ZnCr-SBCu-LDO光催化降解RhB的影響Fig.8 Influence of initial pH value on RhB photodegradation by ZnCr-SBCu-LDO

在最佳的初始pH值為7.40的條件下，研究在不同溫度下 (15、25、35、45 ℃)50 mg ZnCr-SBCu-LDO對RhB溶液(50 mL 5 mg·L-1)光催化活性的影響。由圖9可知，隨著溶液溫度升高，材料對RhB的降解率也隨之升高，由于溶液溫度升高會促使染料分子運動加劇而更易滲透到材料的微孔隙中。另外，在較高的溫度下，光致電子-空穴對的運動更趨于活躍，電子可更快與吸附氧結(jié)合，空穴也能更迅速與-OH生成·OH自由基，由此提高了對染料的降解率。而當溶液溫度升高到25℃以上，材料對RhB的降解率趨于平衡，7 h的光照催化反應后，降解率均在85%左右，說明當溶液溫度升高到一定值后，溶液溫度對于材料的光催化活性影響不大，考慮到經(jīng)濟的原因可選擇最佳的反應液溫度為25℃。

圖9 反應液溫度對ZnCr-SBCu-LDO光催化降解RhB的影響Fig.9 Influence of reaction temperature on RhB photodegradation by ZnCr-SBCu-LDO

2.5.5 初始H2O2濃度對光催化活性的影響

在25℃、pH值為7.40、ZnCr-SBCu-LDO用量1 g·L-1的條件下， 在 5 mg·L-1RhB溶液中加入 0～15 mmol·L-1的 H2O2，考察不同的 H2O2初始濃度對RhB光催化降解的影響(圖10）。當加入H2O2后光催化降解的速率得到明顯的挺高。同時，RhB的光催化降解率隨著H2O2初始濃度的提高而不斷增加，4 h后與未加H2O2相比降解率增加約30%～40%。由于H2O2與ZnCr-SBCu-LDO協(xié)同作用，在催化劑表面產(chǎn)生了比分子O2更強的吸附，一方面作為更好的電子捕獲劑得到電子形成更多的活性·OH，另一方面作為優(yōu)秀的電子受體更好的提供有效的電子轉(zhuǎn)移從而抑制了電子與空穴的復合。此外，H2O2還能吸收光能量產(chǎn)生活性·OH。當H2O2初始濃度為10 mmol·L-1時，對RhB降解效果最佳，4 h光照反應后光降解率達到了98.68%。而將H2O2初始濃度繼續(xù)提高時，RhB的降解率開始下降，這是因為過多的H2O2會和·OH反應，由此活性基團數(shù)量減少影響光催化反應，涉及的反應式如下[31]：

圖10 H2O2初始濃度對ZnCr-SBCu-LDO光降解RhB影響Fig.10 Influence of initial concentration of H2O2on RhB photodegradation by ZnCr-SBCu-LDO

2.6 催化劑的再生

在實際應用上，催化劑的可回收利用率與性能穩(wěn)定性是選擇催化劑用于RhB光降解的重要考慮因素。因此，對ZnCr-SBCu-LDO進行3次循環(huán)利用，在每次循環(huán)利用前回收的催化劑都進行水洗和干燥。圖11為ZnCr-SBCu-LDO循環(huán)利用的光催化降解結(jié)果，可見經(jīng)過3次循環(huán)利用后，RhB的光催化降解率僅下降了12.65%。表明ZnCr-SBCu-LDO回收利用率較強，對RhB具有穩(wěn)定的光催化降解活性。同時，為了進一步了解ZnCr-SBCu-LDO自身的穩(wěn)定性，對經(jīng)過3次循環(huán)利用后的ZnCr-SBCu-LDO進行了XRD測試。圖12為光催化反應前與經(jīng)循環(huán)利用后回收的ZnCr-SBCu-LDO的XRD圖。可見與反應之前的催化劑相比經(jīng)過3次循環(huán)利用后回收的ZnCr-SBCu-LDO的XRD衍射圖沒有發(fā)生明顯的變化。以上結(jié)果表明，ZnCr-SBCu-LDO是一種優(yōu)異，自身穩(wěn)定，可回收利用率高的光催化劑。

圖11 ZnCr-SBCu-LDO光降解循環(huán)測試Fig.11 Recycling photodegradation tests of ZnCr-SBCu-LDO

圖12 光催化前及循環(huán)利用后ZnCr-SBCu-LDO的XRD圖Fig.12 XRD patterns of ZnCr-SBCu-LDO before photodegradation and after recycling photodegradation

2.7 光催化降解機理初探

對于光催化降解的過程，通常認為價帶空穴(h+)的直接氧化和活性自由基(·OH、·O2-等)參與的氧化還原反應是降解RhB的主要機理[32-33]。催化劑的電子經(jīng)光照后獲得能量從價帶轉(zhuǎn)移到導帶，被催化劑表面吸附的H2O2和少量的分子O2捕獲，產(chǎn)生活性·OH和·O2-將污染物氧化分解，同時H2O2在光照下也能直接分解成活性·OH。另外，留在價帶的空穴則一方面與H2O反應同樣生成活性·OH與污染物發(fā)生氧化還原反應，另一方面直接氧化分解污染物。光催化過程涉及的反應如下所示：

由于在催化體系中加入H2O2后能明顯提高催化劑的催化活性，因此認為在光催化降解RhB的過程中·OH是一種主要的活性基團。為了證實此結(jié)果，進行光活性基團的淬滅實驗。以0.1 mol·L-1NaHCO3，0.1 mol·L-1異丙醇(IPA)和 0.1 mmol·L-1對苯醌(BQ)分別作為 h+，·OH 和·OO-淬滅劑，在 1 g·L-1ZnCr-SBCu-LDO、初始 pH值為 7.40、溫度為 25℃以及H2O2初始濃度10 mmol·L-1的條件下進行光催化反應。圖13光活性基團淬滅實驗結(jié)果表明加入NaHCO3和BQ對材料光催化性能的影響較小，而加入IPA后RhB的光催化降解率由98.68%下降到33.26%。進一步證實·OH是ZnCr-SBCu-LDO和H2O2共同參與的光催化降解RhB的過程中最主要的活性基團。

圖13 光活性基團淬滅實驗Fig.13 Photoactive species quenching experiments

3 結(jié) 論

以席夫堿合銅ギ為陰離子引入了Zn-Cr水滑石層間獲得具有光活性銅元素組分插層的水滑石ZnCr-SBCu-LDHs，再經(jīng)500℃焙燒后獲得新型的復合金屬氧化物ZnCr-SBCu-LDO。材料經(jīng)過XRD、SEM、ICP-AES和 UV-Vis DRS表征，表明 ZnCr-SBCu-LDO由窄帶隙半導體CuO和寬帶隙半導體ZnO/Cr2O3/ZnCr2O4相輔而成，具有禁帶寬度小及可見光響應范圍大等優(yōu)點。在H2O2協(xié)同作用下，ZnCr-SBCu-LDO表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，對RhB的降解率可達到98.68%，而且自身穩(wěn)定性好、再生能力強。此外，通過光活性基團的淬滅反應發(fā)現(xiàn)·OH是ZnCr-SBCu-LDO和H2O2共同參與的光催化降解RhB的過程中最主要的活性基團。