金納米球和金納米棒的制備及其光熱催化性能

李 健 王菁華 楊阿龍 石振寧 王江韋 趙勤富 張 瑩

(沈陽藥科大學(xué)，沈陽 110016)

0 引 言

金納米粒是直徑為1～100 nm的金的締合膠體[1]，具有非常獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)為以下3方面：(1)金納米粒相對安全，易于制備，穩(wěn)定性良好；(2)具有納米粒所特有的小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)和介電效應(yīng)等；(3)具有獨特的電學(xué)效應(yīng)，光學(xué)效應(yīng)，磁學(xué)效應(yīng)，催化效應(yīng)和生物親和效應(yīng)[2-4]。在各種形態(tài)的金納米粒的研究中，金納米球和金納米棒因具有優(yōu)異的光學(xué)和催化性能，在化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

在近紅外光照射下，金納米粒能在短時間內(nèi)升高溫度，達(dá)到殺死腫瘤細(xì)胞的目的且不影響正常細(xì)胞的功能，該特征使金納米粒用于體內(nèi)光熱治療淺表腫瘤，包括：乳腺癌、乳腺術(shù)后的胸壁侵犯、惡性黑色素瘤及部分軟組織肉瘤等[5-7]。在生理條件下，金納米粒還是一種高效的催化劑，通過催化血液中的S-亞硝基硫醇的分解誘導(dǎo)NO的釋放。NO作為一種氣體性信使分子對腫瘤的發(fā)生、發(fā)展和轉(zhuǎn)化引起了人們的關(guān)注，成為腫瘤預(yù)防和治療的嶄新領(lǐng)域[8-10]。金納米粒對NO催化作用的研究對腫瘤的發(fā)生發(fā)展具有理論和實際意義。

本文以HAuCl4為原料，PVP為穩(wěn)定劑，NaBH4為還原劑制備了小粒徑金納米球和不同長徑比的金納米棒，進(jìn)一步研究了金納米球和金納米棒光熱和催化性能。用808 nm的激光發(fā)射器在功率為2 W·cm-2的條件下測定金納米球和金納米棒近紅外光熱性能。用Griess試劑盒在模擬血漿條件下，通過NO釋放量測定金納米球和金納米棒催化性能。本文對金納米球和金納米棒的熱性能及催化性能研究對于金納米粒在體內(nèi)腫瘤熱療方面的研究具有理論價值和實際意義。

1 實驗部分

1.1 金納米球的制備

1.92 mL 的 HAuCl4溶液(50 mmol·L-1)和 0.039 5 g的PVP溶液混合稀釋到100 mL，攪拌加熱至100 ℃，加入 1.2 mL 的 NaBH4溶液(0.3 mol·L-1)反應(yīng)10 min，冷卻至室溫，4℃避光保存，制備金納米球。

1.2 金納米棒的制備

7.5 mL去離子水和364 mg CTAB(wCTAB)攪拌均勻，加入 2.5 mL 的 HAuCl4(1 mmol·L-1)溶液，0.5 mL的冰 NaBH4溶液(0.01 mol·L-1)，靜置生長 1 h，制備待用晶種溶液(seed solution)。

7.5 mL去離子水和364 mg CTAB攪拌均勻，加入 2.5 mL 的 HAuCl4溶液(1 mmol·L-1)和 4 mmol·L-1的 0.4～1.2 mL AgNO3溶液(VAgNO3)，加入 1 mol·L-1的0.5 mL抗壞血酸溶液(AA)(VAA)和0.05 mL晶種溶液(VSEED)，避光靜置生長24 h，制備小長徑比金納米棒(R=2.5～3.01)。

25 mL去離子水和0.9 g CTAB，0.123 4 g NaOL攪拌均勻，加入 25 mL HAuCl4溶液(1 mmol·L-1)和3.6 mL AgNO3溶液(4 mmol·L-1)，再加入 0.3 mL 的HCl溶液(12 mol·L-1)，0.125 mL 的抗壞血酸溶液(0.064 mol·L-1)和0.02 mL晶種溶液，避光靜置生長12 h，制備大長徑比金納米棒(R=4)。

1.3 金納米粒子熱性能測定

用808 nm激光發(fā)射器，在2 W·cm-2的條件下對 C(0.4 mg·mL-1)、0.5C 濃度的金納米球與 C、0.5C濃度的金納米棒樣品進(jìn)行近紅外光熱性能分析，用水作為空白對比。文中的濃度C均為0.4 mg·mL-1。

1.4 金納米粒子催化性能測定

將裝有1 mL金納米球溶液，2 mL PBS(pH=7.4)和 300 μL 的 1.20 mmol·L-1GSNO(亞硝基谷胱甘肽)(2.5 mg)的PBS溶液的透析袋，放入到裝有20 mL PBS溶液的燒杯中攪拌1 h，取1 mL袋內(nèi)的液體，加入GriessⅠ試劑(對胺基本磺酸磷酸溶液)、GriessⅡ試劑(鹽酸萘乙二胺水溶液)，避光反應(yīng)15min后，測定反應(yīng)液的紫外吸光度。按照上述方法，在10、20、30、40、50、60 min 分別取樣， 測定溶液吸光度，從而計算出C濃度下金納米粒的催化時間與NO釋放量的關(guān)系。在催化時間為10 min條件下，測定C、0.5C和0.1C濃度的金納米球反應(yīng)液吸光度，從而計算出金納米球濃度與NO釋放量的關(guān)系。相同方法測定長徑比為3.01，濃度為C、0.5C和0.25C的金納米棒反應(yīng)液吸光度，從而計算出金納米棒催化性能與濃度的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米球和金納米棒形貌表征

為了更直觀觀察金納米粒的分布和水凝膠的形態(tài)，對所做的金納米球和金納米棒樣品進(jìn)行了透射電鏡表征(圖1)。金納米球形貌規(guī)則，大小均一，表面光滑，平均粒徑約為5 nm(圖1a)。金納米棒(R=4)形貌規(guī)則，大小均一，長徑為85 nm、短徑21 nm，圖中泛白的地方是由CTAB殘余所致(圖1b)。

圖1 (a)金納米球和(b)金納米棒(R=4)透射電鏡圖片F(xiàn)ig.1 TEM images of(a)gold nanospheres and(b)gold nanorods(R=4)

從表1可見，隨著AgNO3的增加，金納米棒的R先增大后減小，反應(yīng)中如果加入過量AgNO3，會導(dǎo)致金納米棒形狀不規(guī)則。由于適量Ag+的存在使CTAB在金納米棒的橫向部位排列更加有序，生長速度變得非常緩慢，易于形成有序的雙層結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了晶種在縱向部位的生長[11]。而過量的Ag+會影響橫向部位的有序排列。因而，生長液中硝酸銀的濃度是調(diào)控金納米棒長徑比最為重要的參數(shù)之一。

表1 硝酸銀用量與金納米棒長徑比的關(guān)系Table 1 Relationship between silver nitrate dosage and aspect ratio of gold nanorods

2.2 金納米球和金納米棒紫外-可見吸收光譜測定結(jié)果和討論

圖2為金納米球和金納米棒紫外-可見吸收光譜。如圖2a所示，金納米球溶液最大吸收峰在516 nm處，表現(xiàn)為金納米球溶液的紫外特征吸收。在存放7 d后，金納米球溶液的最大吸收峰紅移到526 nm處，說明金納米球溶液在存放過程中會有一個生長過程。金納米棒(R=4)在520和894.5 nm處各有一個吸收峰(圖2b)，表現(xiàn)為金納米棒的橫向和縱向特征吸收峰[12]。在存放過程中，沒有發(fā)現(xiàn)吸收峰存在紅移現(xiàn)象，說明金納米棒的生長穩(wěn)定性更好。

圖3為不同長徑比的金納米棒紫外－可見吸收光譜。從圖中可以看出，隨硝酸銀濃度的增加金納米棒在510 nm處的紫外吸收峰的位置及強度幾乎相同，但最大紫外吸收波長從674 nm增加到709 nm，同時吸收強度也明顯增大。

圖2 (a)金納米球和(b)金納米棒(R=4)的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis Absorption Spectra of(a)Gold Nanospheres and(b)Gold Nanorods(R=4)

圖3 不同硝酸銀用量所對應(yīng)的金納米棒紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Visible absorption spectra of gold nanorods corresponding to different silver nitrate dosages

2.3 金納米球和金納米棒熱性能測定

2 W·cm-2的條件下水、0.5C、C濃度的金納米球和金納米棒的熱效應(yīng)曲線見圖4。實驗條件下金納米球和金納米棒溶液溫度隨著照射時間的增加而升高，照射時間為10 min時C濃度溶液升溫效果最好，金納米球溶液溫度升高了10.2℃(圖4a)。0.5C濃度的金納米球溫度升高了8.6℃，水溫升高了2.7℃。圖4b所示，C濃度下金納米棒溶液溫度升高了41.3℃。0.5C濃度的金納米棒溫度升高了29.1℃，水溫升高了2.7℃。說明金納米球和金納米棒溶液的溫度變化值隨濃度的增加而增大，可見金納米球和金納米棒有良好的光熱轉(zhuǎn)化性能，可以有效地進(jìn)行局部加熱且金納米棒光熱轉(zhuǎn)化性能要強于金納米球。

圖4 (a)金納米球和(b)金納米棒(R=3.01)熱效應(yīng)曲線Fig.4 (a)Thermal effect curves of gold nanospheres and(b)gold nanorods(R=3.01)

2.4 金納米球催化亞硝基硫醇(RSNOs)釋放NO

由于金與巰基的配位作用，引起亞硝基硫醇中S-N化學(xué)鍵的斷裂，催化了NO的生成[13]。選取GSNO-人體血漿中的一種內(nèi)源性亞硝基硫醇，用來研究金納米粒催化NO釋放的能力。金納米球溶液催化亞硝基谷胱甘肽(GSNO)釋放NO結(jié)果見圖5。C濃度的金納米球催化反應(yīng)在前30 min反應(yīng)最快，在30～50 min持續(xù)穩(wěn)定釋放，釋放量最大為1.42 nmol·L-1(圖5a)。NO的釋放量隨金納米球的濃度增加而增加，隨著催化反應(yīng)中金納米球濃度從0.1C增大到C，NO 的釋放量從 0.167 nmol·L-1增大到 1.42 nmol·L-1(圖 5b)。

圖5 不同條件下金納米球催化釋放NO曲線Fig.5 Catalytic NO release curves of gold nanospheres under different conditions

金納米棒溶液催化GSNO釋放NO結(jié)果見圖6。金納米棒濃度越大，催化性能越好，誘導(dǎo)釋放NO的量越多。金納米棒(R=3.01)溶液濃度從0.25C增大到 C，NO的釋放量從 1.05 nmol·L-1增大到 1.89 nmol·L-1。

圖6 不同濃度金納米棒(R=3.01)催化釋放NO曲線Fig.6 Release curves of NO of gold nanorods(R=3.01)with different concentrations

3 結(jié) 論

本文研究了金納米球和金納米棒(R=2.5～4)的制備，以氯金酸為原料，聚乙烯吡咯烷酮K30為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉為還原劑制備了5 nm金納米球。以CTAB為單穩(wěn)定劑，晶種的老化生長時間為60 min時，AgNO3對金納米棒的長徑比起到促進(jìn)作用，調(diào)控AgNO3的用量制備了長徑比R=2.5～3.01的金納米棒。在生長液中加入油酸鈉(NaOL)作為雙重穩(wěn)定劑制備了長徑比R=4的金納米棒。實驗結(jié)果表明，在功率2 W·cm-2的808 nm激光照射條件下，實驗濃度范圍內(nèi)金納米球在10 min內(nèi)升高10.2℃，金納米棒在10 min內(nèi)溫度迅速升高41.3℃，金納米球和金納米棒的升溫速率隨著濃度增加而增加，都可以有效地進(jìn)行局部加熱。金納米球和金納米棒能催化血液中亞硝基硫醇釋放NO，實驗濃度范圍內(nèi)金納米球最大釋放量可達(dá)1.42 nmol·L-1，金納米棒最大釋放量可達(dá)1.89 nmol·L-1，金納米球和金納米棒的催化性能隨著濃度的增加而增加，都具有良好的催化性能。金納米棒的催化及光熱轉(zhuǎn)化性能要優(yōu)于金納米球。本文對金納米粒子的熱性能及催化性能研究及用于體內(nèi)腫瘤熱療具有理論價值。