銅鉛陽(yáng)極泥中碲的綜回回收利用工藝研究

（河南豫光金鉛股份有限公司，河南濟(jì)源 459000）

河南豫光金鉛股份有限公司在鉛冶煉過(guò)程中，年產(chǎn)出鉛陽(yáng)極泥約8000多噸，其中富含金銀銻鉍碲等有價(jià)金屬，公司采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的底吹熔煉技術(shù)處理鉛陽(yáng)極泥，有價(jià)金屬均進(jìn)行了高效的回收利用，綜回回收產(chǎn)品有金錠、銀錠、三氧化二銻、精鉍、精碲等。2014年豫光銅系統(tǒng)建成投產(chǎn)，銅冶煉過(guò)程產(chǎn)出的銅陽(yáng)極泥中富含有銅、金、銀、鉍、鉛、硒、碲、銻等有價(jià)金屬，對(duì)其中有價(jià)金屬的綜回回收利用提上日程，同時(shí)考慮鉛系統(tǒng)金、銀、銻、鉍、碲的綜回回收工藝，如何將鉛陽(yáng)極泥和銅陽(yáng)極泥中有價(jià)金屬的綜合回收工藝有機(jī)的結(jié)合，使得各種金屬回收的工藝最優(yōu)，流程最短，效益最好是亟待解決的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)銅陽(yáng)極泥處理的工藝對(duì)比考察，結(jié)合豫光銅陽(yáng)極泥中實(shí)際成份，兼顧各種金屬的回收利用效益，對(duì)銅陽(yáng)極泥和鉛陽(yáng)極泥碲的綜回回收利用工藝進(jìn)行了研究，確定了銅鉛陽(yáng)極泥中碲的綜回回收利用工藝，對(duì)銅及鉛行業(yè)碲的綜回回收具有一定的借鑒意義。

1 銅、鉛陽(yáng)極泥處理工藝綜述

銅陽(yáng)極泥及鉛陽(yáng)極泥中富含金、銀、鉍、銻、硒、碲等有價(jià)金屬，是國(guó)內(nèi)外回收碲的主要原料之一。目前國(guó)內(nèi)陽(yáng)極泥提取工藝可以分為三類，一類是火法工藝，二類是濕法工藝，三類是濕法與火法聯(lián)合工藝。

1.1 銅陽(yáng)極泥處理工藝

國(guó)內(nèi)外銅陽(yáng)極泥處理主流傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程基本相似，一般有下列工序組成：

①除銅、硒；

②還原熔煉產(chǎn)出貴鉛合金；

③貴鉛氧化精煉為金銀合金，即陽(yáng)極板；

④銀電解；

⑤銀電解陽(yáng)極泥處理后進(jìn)行金精煉；

不少中小型企業(yè)由于使用現(xiàn)代化的火法冶煉設(shè)備投資大，利用率低等原因轉(zhuǎn)向濕法處理工藝。濕法處理流程多種對(duì)樣，但都包括主要的工序：

①預(yù)處理脫除銅硒碲，富集貴金屬；

②分銀，即浸出銀后從浸出液中還原銀粉；

③分金，即浸出金后從浸出液中還原出金粉；

④從金還原后液中回收鉑鈀；

近年來(lái)為改變操作環(huán)境，國(guó)內(nèi)外除對(duì)銅陽(yáng)極泥傳統(tǒng)工藝及裝備進(jìn)行了改造和完善外，還出現(xiàn)了許多新的處理工藝。比如氧壓浸煮預(yù)工藝，選冶聯(lián)合流程等。氧壓酸浸煮預(yù)處理銅陽(yáng)極泥是將碲和銅浸出進(jìn)入液中，浸出渣熔煉回收硒后再回收金銀鉛鉍，目前國(guó)內(nèi)銅陵、金川等企業(yè)采用。貴溪冶煉廠銅陽(yáng)極泥采用的是主流的硫酸化焙燒預(yù)處理蒸硒+全濕法處理工藝?？傊鱾€(gè)企業(yè)根據(jù)自己銅陽(yáng)極泥硒、碲、金銀等成份的不同、產(chǎn)量大小以及企業(yè)實(shí)際情況采用不同的預(yù)處理工藝及金銀回收工藝。

1.2 鉛陽(yáng)極泥處理工藝

表1 銅鉛陽(yáng)極泥成份表（%）

圖1 銅鉛陽(yáng)極泥中碲的回收工藝流程圖

國(guó)內(nèi)外大型冶煉廠目前鉛陽(yáng)極泥處理工藝普遍采用火法流程，工藝流程為：

①鉛陽(yáng)極泥轉(zhuǎn)爐還原熔煉；

②貴鉛氧化精煉；

③（金銀合金板）銀電解；

④銀電解陽(yáng)極泥處理后進(jìn)行金精煉；

豫光金鉛股份鉛陽(yáng)極泥在熔煉產(chǎn)出貴鉛的過(guò)程中大部分的銻和部分鉛以渣和灰的形式產(chǎn)出，作為回收銻的原料，貴鉛氧化精煉過(guò)程中產(chǎn)出的鉍渣作為回收生產(chǎn)精鉍的原料。碲在貴鉛氧化精煉的過(guò)程中富集產(chǎn)出碲渣，碲渣作為生產(chǎn)精碲的原料。同時(shí)在鉍精煉過(guò)程中還產(chǎn)出小部分碲渣也是回收碲的原料之一。

2 銅、鉛陽(yáng)極泥成份及碲回收流程選擇

2.1 銅鉛陽(yáng)極泥成份

豫光鉛陽(yáng)極泥及銅陽(yáng)極泥成份見下表1

2.2 碲工藝流程選擇

根據(jù)上表可以看出銅陽(yáng)極泥中硒碲的富含均不少，所以考慮金屬的綜回回收利用以及后續(xù)金銀的回收工藝，必須進(jìn)行銅陽(yáng)極泥的預(yù)處理回收分離硒碲銅后再進(jìn)入鉛系統(tǒng)回收鉛金銀。預(yù)處理的原則是兼顧硒、碲的回收效益最大化，金銀的分散盡量減少。銅陽(yáng)極泥的物相組成比較復(fù)雜，各種金屬存在多種對(duì)樣：銅主要以Cu2S，Cu2Se，Cu2Te形式存在，銀主要以Ag，Ag2Se，Ag2Te等形式存在，硒碲主要是和銅、金、銀結(jié)合的化合形態(tài)存在。銅陽(yáng)極泥常溫相當(dāng)穩(wěn)定，采用硫酸化焙燒預(yù)處理工藝時(shí)，則發(fā)生氧化及硫酸化反應(yīng)，銅、銀及其它濺金屬形成相應(yīng)的硫酸鹽，金不變化，硒和碲氧化成氧化物及硫酸鹽，硒的硫酸鹽隨溫度的提高進(jìn)一步分解成Se2O2而揮發(fā)，Se2O2的升華溫度為315，溫度越高，揮發(fā)越快。揮發(fā)的Se2O2遇水形成亞硒酸，被爐氣中的二氧化硫還原為單質(zhì)硒，硒的回收率在95%以上，是目前應(yīng)用的銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝中最有利用硒的回收的工藝。采用濕法強(qiáng)化酸浸出預(yù)處理銅陽(yáng)極泥時(shí)，銅以硫酸鹽形式進(jìn)入液中，部分碲以碲酸進(jìn)入液中，硒和金銀鉛留在渣中，浸出渣還需要進(jìn)一步焙燒回收其中的硒，此預(yù)處理工藝碲的浸出率在（45～65）%之間，硒相對(duì)應(yīng)硫酸化焙燒分散較多。而碲無(wú)論是火法和濕法處理工藝，都是是比較容易分散的金屬，綜合考慮硒的回收，采用硫酸化焙燒預(yù)處理銅陽(yáng)極泥的工藝為宜。鉛陽(yáng)極泥富含的碲較低，其在貴鉛爐熔煉-氧化精煉過(guò)程中，分散在渣和灰中，最終富集入碲渣的中的碲不超過(guò)40%，所以銅陽(yáng)極泥蒸硒渣分銅后所產(chǎn)的富集金銀碲的渣，則應(yīng)該避免碲進(jìn)入鉛陽(yáng)極泥金銀火法熔煉系統(tǒng)分散于各種產(chǎn)物中，優(yōu)先考慮碲的回收。根據(jù)國(guó)內(nèi)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)陽(yáng)極泥含碲大于2%以上時(shí)，為提高碲的回收率，避免碲的分散，應(yīng)選擇堿浸法。分銅和分碲過(guò)程中應(yīng)該注意控制工藝條件，減少金銀的分散損失。綜合分析確定的銅鉛陽(yáng)極泥碲的回收工藝流程見下圖1：

3 工藝流程特點(diǎn)

3.1 銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工序碲的回收

3.1.1 硫酸化焙燒及浸出分銅

銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工序綜合考慮了硒碲銀的回收，使有價(jià)金屬的回收效益最大化。將含水份小于20%的銅陽(yáng)極泥與工業(yè)硫酸混合攪拌成漿料在焙燒爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，硒和碲氧化成氧化物及硫酸鹽。硒化物先在（240～300）下與硫酸反應(yīng)生成硒酸鹽，然后再（500～650）℃的較高溫度下分解為SeO2，揮發(fā)出來(lái)的SeO2進(jìn)入吸收罐被水吸收形成亞硒酸，同時(shí)被爐氣中SO2還原為單體硒，得到的粗硒一般含硒在（96～98）%，硒的回收率可以達(dá)到95%以上。焙燒后的銅陽(yáng)極泥—焙砂，其中銅等賤金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，為避免轉(zhuǎn)化為硫酸銀的銀也轉(zhuǎn)入溶液選擇水常溫浸出焙砂，銅進(jìn)入液中與金銀貴金屬分離。碲在焙燒過(guò)程中氧化成氧化物及硫酸鹽，反應(yīng)為：

焙砂在常溫水浸過(guò)程中大部分的碲進(jìn)入浸出渣中，為回收少量進(jìn)入浸出液中的碲采用銅置換浸出液產(chǎn)出碲化銅，置換后的硫酸銅溶液返回銅電解系統(tǒng)。

3.1.2 分銅渣堿浸分碲

水浸出后的分銅浸出渣采用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉浸出碲，為減少堿的消耗及提高銅收率，浸出前需要用熱水洗滌分銅渣至渣中殘液PH=3-5。進(jìn)入浸出液中的碲因?yàn)檫€含有鉛等雜質(zhì)元素，需要加入硫化鈉凈化除去鉛等重金屬，凈化后的液采用硫酸中和PH至5-6，碲以二氧化碲的形式沉淀產(chǎn)出，沉碲后的液排入中水站處理系統(tǒng)。分銅渣中碲的堿浸出率在75%以上。

3.1.3 碲化銅回收碲

在從水浸出分銅浸出液中回收的少量碲化銅集中存放，當(dāng)達(dá)到一定量后集中處理，采用氧化酸浸出的工藝使碲化銅中的碲形成亞碲酸，反應(yīng)如下：

亞碲酸不穩(wěn)定，實(shí)際上不溶于水，在弱酸性條件下很容易形成二氧化碲沉出，二氧化碲和氫氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)可溶于水的亞碲酸鈉，進(jìn)入精碲生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)精碲。

銅陽(yáng)極泥預(yù)處理系統(tǒng)特點(diǎn)是最大程度的回收了硒、避免了銀和碲的分散損失。硒的回收率在95%以上，碲的回收率在70%以上。

3.2 鉛陽(yáng)極泥處理系統(tǒng)碲的回收

銅陽(yáng)極泥預(yù)處理分碲后的渣搭配進(jìn)入鉛陽(yáng)極泥熔煉系統(tǒng)，首先經(jīng)過(guò)貴鉛爐熔煉產(chǎn)出貴鉛，貴鉛進(jìn)一步氧化精煉，氧化精煉過(guò)程中當(dāng)觀察到合金樣品表面呈皺紋狀且有灰白色細(xì)粒生成時(shí)，氧化造鉍渣基本結(jié)束，開始造碲渣。根據(jù)爐內(nèi)合金量的多少，加入適量的混合均勻的一定比例的純堿等輔料，并與合金熔體攪拌均勻。加入輔料前停止鼓風(fēng)氧化，防止二氧化碲揮發(fā)損失。造碲渣時(shí)溫度控制1050℃左右，輔料加入后，將吹氧管通入合金液面以下，控制氧化時(shí)間在0.5h左右，風(fēng)量以液面輕微波動(dòng)為宜。在造碲渣的前一個(gè)小時(shí)內(nèi)，定期攪拌爐內(nèi)熔體。整個(gè)造碲渣時(shí)間為1.5小時(shí)，碲以亞碲酸鈉的形式進(jìn)入碲渣。陽(yáng)極泥熔煉工序碲比較分散，分布在銻煙灰、銻渣中以及鉍渣中。在鉍渣生產(chǎn)精鉍的過(guò)程中還產(chǎn)出一少部分碲渣，也是碲精煉的原料。

3.3 精碲生產(chǎn)工序

碲渣經(jīng)過(guò)濕式球磨后用水浸出，亞碲酸鈉溶解進(jìn)入液中和不溶于水的雜質(zhì)分離。浸出液固比控制為3：1，浸出溫度≥90℃，浸出時(shí)間5h。浸出液中還少量的重金屬離子，利用一些重金屬離子能與硫化鈉反應(yīng)生成難溶的硫化物沉淀而除去達(dá)到凈化亞碲酸鈉的目的，反應(yīng)方程式為：

Na2S＋Me2＋＝MeS↓＋2Na+凈化溫度≥90℃。

經(jīng)過(guò)凈化的亞碲酸鈉液體，利用亞碲酸鹽在一定pH值范圍內(nèi)能水解沉淀成二氧化碲與液體中部分硒、砷雜質(zhì)分離，反應(yīng)方程式為：Na2TeO3＋H2SO4＝TeO2＋Na2SO4＋H2O，中和控制PH值在5-6之間。

凈化后的二氧化碲和銅陽(yáng)極泥分碲后產(chǎn)出的二氧化碲一起需要再經(jīng)過(guò)煅燒使其中微量的硒形成二氧化硒揮發(fā)除去，煅燒的溫度控制在390℃～500℃，恒溫≥8h。煅燒后得到的比較純凈的二氧化碲。二氧化碲溶解于氫氧化鈉溶液中發(fā)生反應(yīng)：TeO2＋2NaOH＝Na2TeO3＋H2O，含碲Te≥200g/L亞碲酸鈉溶液作為電積碲的原料。

碲電積：碲電積過(guò)程的實(shí)質(zhì)是利用各種金屬析出電位不同來(lái)分離雜質(zhì)。電解槽裝入經(jīng)凈化的亞碲酸鈉溶液，并裝入不銹鋼板陽(yáng)極和陰極，在直流電作用下，陰極析出碲，OH－在陽(yáng)極放電而析出氧。陰極主要反應(yīng)為：陽(yáng)極主要反應(yīng)為：4OH--4e=2H2O+O2↑

電解時(shí)需要不定期補(bǔ)加新液，保持電解液中碲的濃度，電解周期約15d后出槽。析出碲用熱水洗滌、烘干后鑄錠產(chǎn)出符合國(guó)標(biāo)碲含量在99.95%以上的精碲。

銅陽(yáng)極泥中預(yù)處理產(chǎn)出的碲全部進(jìn)入精碲生產(chǎn)工序產(chǎn)出精碲，精碲生產(chǎn)工序碲的回收率在75%以上。

4 結(jié)束語(yǔ)

本著節(jié)約投資，資源綜合利用的原則，選擇最合理、最優(yōu)化的工藝，最大程度的回收銅陽(yáng)極泥和鉛陽(yáng)極泥中的有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)了銅陽(yáng)極泥和鉛陽(yáng)極泥中硒、碲、金、銀、鉍等的綜合回用利用，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)行業(yè)銅鉛陽(yáng)極泥中碲的綜合回收利用具有一定的借鑒意義。

該工藝的具有如下特點(diǎn)：

① 采用水浸出分銅工藝，避免銀的分散，同時(shí)有利于碲的回收；

② 兼顧硒、金、銀的綜合回收同時(shí)，碲的綜合回收工藝更合理經(jīng)濟(jì)；

③ 投資少，實(shí)現(xiàn)銅陽(yáng)極泥中有價(jià)金屬和鉛陽(yáng)極泥中有價(jià)金屬的綜合回收利用的有機(jī)結(jié)合；

但是生產(chǎn)中還存在一些問(wèn)題需要優(yōu)化：比如鉛陽(yáng)極泥熔煉系統(tǒng)中底吹技術(shù)的應(yīng)用使得碲更容易分散進(jìn)入灰和渣中、在熔煉系統(tǒng)碲渣的最合理富集回收技術(shù)等，還需要不斷的進(jìn)行技術(shù)研究?jī)?yōu)化，在保證生產(chǎn)的同時(shí)，做到碲富集回收指標(biāo)最優(yōu)化。