2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚清潔生產(chǎn)工藝研究與應(yīng)用

丁大偉

（濉溪縣安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局，安徽淮北 235100）

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，別名為4-乙酰氨基-2-氨基苯甲醚或3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，俗名為三原體，HGL還原物，分子式：C22H19NO5，分子量：377.39，結(jié)構(gòu)式：

產(chǎn)品性能：①物理性質(zhì)：米灰色結(jié)晶件，久露于空氣中可被氧化，顏色逐漸變深。純品熔點110℃，工業(yè)品熔點＞102℃，微溶于水，溶水乙醇、丙酮；②化學性質(zhì)：易溶于稀酸中，可用亞硝酸鈉進行重氮化，具有一般胺類通性。

產(chǎn)品用途：2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚主要用于生產(chǎn)分散染料深色產(chǎn)品，如C.I分散藍79、C.I分散藍301、C.I分散紫 58、分散藍 S-3GL、分散藍 HGL等，也可用于制造4-乙酰氨基-2-（N，N-雙乙醇氨基）苯甲醚。

1 我國染料行業(yè)的背景

染料工業(yè)是我國化學工業(yè)中的重要行業(yè)，酸性染料、堿性染料、還原染料、活性染料、硫化染料、溶劑染料、分散染料和有機染料等廣泛應(yīng)用于紡織、食品、皮草、日化、涂料、油墨等領(lǐng)域，與人民生活密切相關(guān)。染料的最大消耗是在紡織行業(yè)，其用量占染料產(chǎn)量的90%左右。

我國是世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口國，紡織業(yè)發(fā)展對我國國民經(jīng)濟發(fā)展和外匯平衡，對世界紡織品供需平衡和貿(mào)易格局均起到重要作用。紡織工業(yè)產(chǎn)值占到我國國民經(jīng)濟總產(chǎn)值10%以上，出口創(chuàng)匯約占我國商品總額的1/5,近年出口額均達700億美元以上。

染料主要用于紡織品著色，自加入WTO后，我國紡織品出口不斷增加，勢必拉動國內(nèi)染料消費，給染料工業(yè)帶來了良好的機遇，但同時還應(yīng)看到我國紡織品精加工、深加工不足，市場競爭力不強，紡織業(yè)所存在的問題無不與染料行業(yè)有關(guān)。紡織業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，除了新的織物結(jié)構(gòu)、配套設(shè)備和先進工藝技術(shù)外，新型染料和助劑的開發(fā)應(yīng)用尤為重要。紡織印染產(chǎn)品質(zhì)量的提高必定要有優(yōu)質(zhì)的染料、印染助劑和整理劑。

從目前國內(nèi)生產(chǎn)情況來看，我國分散染料的生產(chǎn)企業(yè)雖然有100多家，但主要集中在浙江省，浙江龍盛集團股份有限公司、浙江閏土化工集團有限公司和杭州吉華化工有限公司3家企業(yè)分散染料年產(chǎn)量逾20萬噸，占我國分散染料產(chǎn)量的75%以上，基本上控制著我國分散染料市場。

目前，我國生產(chǎn)的分散染料品種主要有高能型、中能型、快速染色型等，品種超過100個以上。國外生產(chǎn)的大噸位品種我國都能生產(chǎn)，年產(chǎn)超萬噸的有5個：分散深藍H-GL、分散藍EX-SF 300%、分散紅玉S-2GFL、分散黃棕S-2RFL、分散紅3B/FB和分散黑EX-SF300%。即便如此，但仍有許多染料受制于中間體生產(chǎn)技術(shù)不成熟、清潔生產(chǎn)成本高等因素，如分散深藍H-GL就受制于原料2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生產(chǎn)，導致產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，從而影響產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。

目前，作為分散深藍H-GL酯化液中間體的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚國內(nèi)生產(chǎn)廠家不多，產(chǎn)量較少。浙江黃巖聯(lián)合化工廠、椒江市化工四廠建有以鐵粉還原法小規(guī)模生產(chǎn)裝置，由于工藝落后、“三廢”多的原因，目前已不再生產(chǎn)；2013年浙江龍盛集團股份有限公司擬建生產(chǎn)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、酯化液等有機化工產(chǎn)品，采用了對氨基苯甲醚、硝化物加氧裝置構(gòu)成一體化化工生產(chǎn)裝置，但存在生產(chǎn)工藝路線流程長、“三廢”多等問題。

2 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成的新工藝

近年論文報道的合成新工藝有：

（1）以對氯硝基苯（由苯硝化制?。槠鹗荚希?jīng)甲醇醚化，混酸硝化，催化加氫還原，乙酸酐選擇性?；迫∧繕水a(chǎn)物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。主要化學反應(yīng)式為：

具體生產(chǎn)工藝如下：

通過氯苯硝化得到混合硝基氯苯；甲醚化得到混合硝基苯甲醚；真空精餾除去硝基苯甲醚，過濾去除甲醚化過程中生成的氯化鈉，剩余鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚混合物，經(jīng)結(jié)晶分離和重結(jié)晶得到間硝基苯甲醚和鄰硝基苯甲醚產(chǎn)品；鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚混合物經(jīng)硝化反應(yīng)制備2,4-二硝基苯甲醚；2,4-二硝基苯甲醚催化加氫還原制備2,4-二氨基苯甲醚，催化加氫還原在120℃及4.0 MPa壓力下的氫氣條件下進行；2,4-二氨基苯甲醚經(jīng)?；磻?yīng)得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。

（2）以2,4-二硝基氯苯為起始原料，經(jīng)甲醚化、催化加氫還原、乙酸酐選擇性酰化得到目標產(chǎn)物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。

主要化學反應(yīng)式為：

具體生產(chǎn)工藝如下：

①以甲醇為溶劑，直接以2,4-二硝基苯甲醚為原料，在120℃～200℃，氫氣壓力1.0 MPa～10.0 MPa的條件下進行連續(xù)或間歇式催化加氫還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，回收催化劑；②加入酰化反應(yīng)的縛酸劑，加入乙酸酰酐-甲醇溶液，進行?；磻?yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷凍結(jié)晶，過濾，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品；③2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品在乙醇中重結(jié)晶，制備出2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚產(chǎn)品。

（3）羅志強等[2]報道了以2,4-二硝基氯苯為原料，經(jīng)甲醇醚化先制備2,4-二硝基苯甲醚，再經(jīng)Raneg-Ni催化氫化的2,4-二氨基苯甲醚，不經(jīng)分離直接進行選擇性?；铣沙鲋匾稚⑷玖现虚g體2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（收率80%左右，以2,4-二硝氨基氯苯計）。

上述兩條新工藝路線基本符合目前我國分散染料中間體2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的主流工藝，但未見大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的報道，其主要原因是：①催化加氫需要在100℃以上及較高壓力的氫氣條件下進行，操作難度大，安全風險高；②產(chǎn)品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚收率和質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)境污染較重；③無論是以對氯硝基苯為原料還是以2，4-二硝基氯苯為原料，在進行甲醚化合成相應(yīng)的硝基醚的過程中，均會有硝基苯酚（硝基氯苯水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物）、二苯醚（硝基氯苯與硝基苯酚在堿性條件下反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物）產(chǎn)生，其主要化學反應(yīng)式如下：

其中，R1、R2為獨立氫或硝基（R1、R2相同或不同）。

①上述反應(yīng)式中的水來自于甲醇鈉的合成過程，同時，論文所報道的工藝中，需要過量的NaOH，增加了原料成本，也為副產(chǎn)物硝基苯酚和二苯醚的生成提供了條件；②催化加氫溫度高，氫氣壓力大，造成焦油量大，2,4-二氨基苯甲醚純度低；③2,4-二氨基苯甲醚進行選擇性?；瘯r，易產(chǎn)生2,4-二乙酰氨基苯甲醚雜質(zhì)，降低了產(chǎn)品純度和收率，需要對2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚進行反復純化才能滿足下游產(chǎn)品對2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚質(zhì)量的要求。

3 新型2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工藝

本文所研發(fā)的一種新型的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工藝，較好地克服了國內(nèi)現(xiàn)有的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生產(chǎn)中存在能耗高、成本高、產(chǎn)生大量固廢和廢液、環(huán)境污染較重、操作復雜、反應(yīng)條件苛刻、工業(yè)化生產(chǎn)安全風險高、目標化合物的收率和質(zhì)量不穩(wěn)定等缺陷。

本文研發(fā)的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工藝是：①以甲醇為溶劑，以2,4-二硝基苯甲醚為原料，在復合催化劑Kaneg-Ni-Ti催化條件下，通入0.6 MPa～0.8 MPa氫氣，進行催化加氫反應(yīng)，制備出還原劑2,4-二氨基苯甲醚，不經(jīng)后處理，直接用于?；磻?yīng)。其中，催化劑在使用過程中僅需補充已消耗的量，不需要回收工序；②以甲醇作為溶劑，以碳酸鈉作為縛酸劑，加入乙酸酐進行乙?；磻?yīng)，制備出2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品，其中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸與碳酸鈉反應(yīng)生成醋酸鈉，無廢酸產(chǎn)生。醋酸鈉在后續(xù)精制過程中分離出來，經(jīng)蒸餾提取獲得精品，醋酸鈉作為產(chǎn)品出售，酰化過程中釋放的甲醇經(jīng)精餾回收再利用；③將?；磻?yīng)后的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品進行精制提純，然后進行壓濾，壓濾后的液體送去蒸餾，蒸餾的水經(jīng)廢水處理站處理后，回用于精制作新水用。蒸餾出的甲醇混合液經(jīng)去?；?，再經(jīng)精餾后可回收甲醇，作加氫還原反應(yīng)和?；磻?yīng)的溶劑使用。壓濾后的產(chǎn)品在干燥后可進行包裝，過濾分離的固廢——醋酸鈉在壓濾脫水后，廢水經(jīng)廢水處理站處理后回用于醋酸鈉精制溶解用；粗品醋酸鈉經(jīng)過溶解、活性炭脫色、蒸餾、結(jié)晶、離心分離干燥制成精品醋酸鈉，包裝后作為產(chǎn)品出售。醋酸鈉加工過程中的蒸餾、離心分離的廢液回用于溶解釜中的套用水。

工藝反應(yīng)過程為：

（1）本工藝復合催化劑質(zhì)量分數(shù)≥90%，催化劑與2,4-二硝基苯甲醚質(zhì)量的比為0.05%～0.08%；在加氫還原反應(yīng)中甲醇與2,4-二硝基苯甲醚的質(zhì)量比為2∶1～3∶1；加氫還原較適宜的壓力控制在0.4 MPa～0.8 MPa范圍內(nèi)，較佳的反應(yīng)溫度為50℃～75℃，較佳的加氫還原反應(yīng)時間為42 min～50 min。

（2）在本?；磻?yīng)工藝中，縛酸劑的用量與2,4-二氨基苯甲醚的摩爾比為0.5∶1～0.6∶1，乙酸酐的用量與2,4-二氨基苯甲醚的摩爾比為0.99∶1～1.01∶1，甲醇溶劑用量與2,4-二氨基苯甲醚的質(zhì)量比為0.5∶1～0.8∶1。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)較佳溫度為-5℃～5℃（在-5℃條件加入乙酸酐），?；磻?yīng)時間為5～7 h。

4 本工藝的關(guān)鍵技術(shù)

（1）催化加氫還原反應(yīng)的溫度控制在75℃以下，氫氣壓力控制在0.8 MPa以下，可有效降低焦油量，反應(yīng)后的還原物——2,4-二氨基苯甲醚的HPLC純度≥99%以上。

（2）通過調(diào)節(jié)?；磻?yīng)過程所用縛酸劑的量，可將2,4-二乙酰氨基苯甲醚生成量控制在0.5%以下，得到的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品HPLC純度在96%～97%之內(nèi)，只需簡單精制即可得到HPLC純度≥99.5%的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚產(chǎn)品。

（3）采用易購價廉的碳酸鈉作為?；`酸劑，與酰化反應(yīng)中釋放的乙酸反應(yīng)，生成醋酸鈉，可減少廢乙酸產(chǎn)生，并達到廢物綜合利用的環(huán)保效果。

（4）整個生產(chǎn)過程中無廢水外排，可實現(xiàn)廢水自身循環(huán)套用，達到零排放。

（5）每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品，可得到0.5 t～0.6 t固廢醋酸鈉。醋酸鈉經(jīng)提純精加工后，可作為產(chǎn)品出售，具有較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

（6）本工藝更適合規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)。

5 結(jié)論

通過以2,4-二硝基苯甲醚為原料合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工藝研究，優(yōu)化了生產(chǎn)工藝，所需的原輔材料易得價低，同時簡化了工藝流程，探索出最適宜的工藝條件，整個工藝過程無廢水排放，工藝過程中產(chǎn)生的固廢可實現(xiàn)資源化利用，產(chǎn)品收率達到90%以上，產(chǎn)品純度達到99%以上，高于目前國內(nèi)同行業(yè)生產(chǎn)水平。該研究方案無技術(shù)風險，安全風險度底，可適應(yīng)規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。本技術(shù)已在安徽奧瑞化工有限公司成功地進行了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，取得了良好的經(jīng)濟、社會、環(huán)境效益。

本工藝可獨立生產(chǎn)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚產(chǎn)品，也可在此工藝上延深產(chǎn)品鏈，進一步深加工酯化液系列產(chǎn)品，以提高其產(chǎn)品附加值，從而給企業(yè)帶來更好的經(jīng)濟和社會效益。