鋰離子電池Si/C/CNT負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究

趙俊豪

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

當(dāng)代社會(huì)，環(huán)境保護(hù)以及可持續(xù)能源的利用已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題，環(huán)境污染和傳統(tǒng)化石能源緊缺促使綠色可再生的新能源技術(shù)快速發(fā)展，近年來也帶動(dòng)了混合電動(dòng)車和純電動(dòng)車等新能源交通運(yùn)輸工具領(lǐng)域的迅速發(fā)展[1]。因此，高能動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展迫切需要尋求高容量、長(zhǎng)壽命、安全可靠的新型負(fù)極材料。

硅材料由于其比容量高、電壓低和儲(chǔ)量豐富而成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料之一，其在室溫下可形成Li15Si4合金，理論容量可達(dá)3590 mAh g-1[2]，是石墨（理論比容量只有372 mA h g-1）的十倍；而在高溫下形成Li22Si5合金時(shí)，理論容量可增高到4200 mA h g-1[3]；其次,硅負(fù)極材料具有非常適合的工作電壓（～0.4VvsLi/Li+）[4]，完全可以避免電池過度充電而產(chǎn)生鋰沉積的安全問題。然而,由于大量鋰離子嵌入硅的晶格，造成了超過300%的巨大體積膨脹，在體積變化過程中導(dǎo)致顆粒破碎，與集流體脫落而失去良好的電接觸性[5]。由于這種體積效應(yīng)，無法形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，增加了離子和電子進(jìn)出受阻，加劇了硅的腐蝕，最終導(dǎo)致了容量衰減[6-7]。此外，硅作為一種半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差也導(dǎo)致了材料的倍率性能較差[8-10]。

本文首先通過多巴胺的熱解碳化包覆納米硅，然后在電極制漿過程中加入碳納米管（CNT），制備得到形貌均勻的Si/C/CNT負(fù)極材料，在此材料中利用熱解碳和CNT的雙重效應(yīng)抑制硅的體積變化，減緩了硅材脫/嵌鋰過程中的粉碎化，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。以上表明了這種特殊結(jié)構(gòu)有利于硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

將0.15 g硅粉分散到75 mL 0.1 mM三羥甲基氨基甲烷（Tris）緩沖溶液中，超聲30 min，加入0.15 g多巴胺，常溫?cái)嚢?2 h后離心洗滌5次后烘干。

將上述反應(yīng)所得樣品放入真空管式爐中，在氬氣氣氛下800℃煅燒2 h，得到碳包覆硅的材料。

1.2 產(chǎn)物的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

將碳包覆前后的材料與海藻酸鈉（C6H7NaO6）n、碳納米管（CNT）按質(zhì)量比70∶15∶15進(jìn)行混合均勻，然后加入到NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合調(diào)漿，均勻地涂覆在鋁箔集流體上。將電極片分別在80℃的烘箱中烘2～3 h和在120℃的真空干燥箱中烘5～12 h，即得到半電池用組裝的正極片。將極片作為負(fù)極，以鋰片為對(duì)電極，電解液為1 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（體積比為1∶1）的溶液，隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜。在含有氬氣保護(hù)氣氛的德國(guó)布勞恩MBRAUN手套箱（水分壓和氧分壓均低于0.5 kPa）中進(jìn)行半電池CR2032型扣式電池的組裝。

采用深圳新威爾電子有限公司的BTS-5 V/10 mA型電池充放電系統(tǒng)來進(jìn)行半電池的恒流充放電和循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～1.00 V，充放電電流密度分別為 0.21、0.42、0.84、2.1、4.2、8.4 Ag-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌表征

圖1是Si/C/CNT產(chǎn)物的XRD圖。從圖1可以看出，衍射峰分別在2θ為28°、47°、56°、69°和76°處，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)Si（JCPDS 27#1402）的（111）（220）（311）（400）和（331）晶面，而在20°寬而弱的鼓包峰所對(duì)應(yīng)的是無定型碳峰。

圖2是Si/C/CNT產(chǎn)物照片。從圖中可以看出，硅球的直徑大概為200 nm，CNT的直徑大概為50 nm。CNT經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間攪拌，在材料中分散得很均勻，而且CNT和硅顆粒之間很緊密地連接到一起，既可以維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，又可以緩解硅的體積膨脹。

圖1 產(chǎn)物Si/C/CNT的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the product Si/C/CNT

圖2 產(chǎn)物Si/C/CNT的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of the product

圖3顯示了Si/C/CNT產(chǎn)物的拉曼光譜圖，它是表征碳結(jié)構(gòu)很好的手段。500 cm-1的高強(qiáng)峰為硅的特征峰，而在1350 cm-1和1590 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)為碳的D帶和G帶特征峰。

圖3 產(chǎn)物Si/C/CNT的Raman圖Fig.3 Raman shift of the product Si/C/CNT

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖 4 是 LiNi0.5Mn1.5O4產(chǎn)物在 0.21、0.42、0.84、2.1、4.2 、8.4 Ag-1倍率下的充放電曲線，電壓窗口為0.01～1.00 V。第一次放電曲線的平臺(tái)較低，主要反映為晶體硅轉(zhuǎn)化為無定型LixSi相態(tài)的相轉(zhuǎn)變，放電曲線的平臺(tái)位置與CV中的還原峰位置相對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)于硅的鋰化過程；而充電曲線的平臺(tái)則對(duì)應(yīng)于CV中的氧化峰位置，為鋰硅合金的脫鋰過程。

圖4 產(chǎn)物Si/C/CNT在不同倍率下的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves at various current rates of product

圖5是產(chǎn)物Si/C/CNT分別在電流密度為0.21、0.42、0.84、2.1、4.2、8.4Ag-1下的倍率循環(huán)性能圖，其放電比容量分別為 2500、1353、1118、809、509、262mAhg-1，而且再回到0.42 Ag-1的電流密度下，容量仍為1593 mAh g-1，表明產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖5 產(chǎn)物Si/C/CNT在不同倍率下的倍率循環(huán)圖Fig.5 Rate and cycling performances at various current rates of product

圖6是產(chǎn)物Si/C/CNT在0.42 Ag-1倍率下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。在測(cè)試前，電池已在0.21 Ag-1倍率下循環(huán)3周進(jìn)行了充分活化。從圖6可以看出，Si/C/CNT材料首次放電比容量為1500 mAh g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為978 mAh g-1，其容量保持率為65.2%。而沒有經(jīng)過碳包覆的產(chǎn)物容量保持率僅為16.1%，說明多巴胺碳化而形成的碳骨架有效地減緩了硅的體積應(yīng)變，從而展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能，也說明其具有非常優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 產(chǎn)物Si/C/CNT在0.42 A g-1下的循環(huán)性能圖Fig.6 Cycling performances at various current rates of product

3 結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單的熱處理法制備了Si/C復(fù)合材料，在后期的電極片制漿過程中將乙炔黑換成具有韌性和強(qiáng)度的碳納米管。CNT在提供一維電子通道的同時(shí)，還可以協(xié)同多巴胺熱解形成的碳對(duì)納米硅起到雙重保護(hù)作用，有效地抑制了硅的體積膨脹而造成的材料粉碎、與集流體脫落等問題。C/CNT的結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性，從而有效減緩了硅材料的容量衰減。電化學(xué)性能方面，該材料在0.42 A g-1的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為978 mAh g-1，其容量保持率為65.2%，較好地提升了原材料的電化學(xué)性能。