PANI基介孔球殼Ag/AgI復(fù)合光催化結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及協(xié)同機制研究

盧葉婧祎 ，趙 明，侯 鑫，梁俊燊，孫冬文，王芳，劉雪霆

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

光催化技術(shù)[1]是降解環(huán)境污染物的一種新型處理方法，具有低碳、潔凈、環(huán)保等優(yōu)點。光催化劑是光催化過程的關(guān)鍵部分,目前的大部分光催化劑，包括經(jīng)典的TiO2[2]，不能有效利用太陽光中的大部分可見光，所以制備具有可見光催化活性的光催化劑成為當(dāng)下的研究熱點與難點。

聚苯胺是一種獨特的導(dǎo)電共軛高聚物，具有很好的可見光吸收性，且原料易得，合成簡單，具有較高的電導(dǎo)性，它還具有溶液和熔融加工的可能性和較好的穩(wěn)定性[3-4]，但聚苯胺也存在比表面積較小、電子-空穴復(fù)合快、熒光強等缺點[5-6]。為克服聚苯胺的缺點，可將聚苯胺做成介孔球殼狀以增大比表面積，同時復(fù)合另外一種帶隙低的半導(dǎo)體，通過形成異質(zhì)結(jié)而有效分離光生電荷。有研究表明，Ag/AgI禁帶寬度較小，又通過表面等離子體共振效應(yīng)和自敏化[7]，提高電子傳輸，產(chǎn)生大量的電子-空穴對，且抑制了電子-空穴對的復(fù)合[8]，有效提高了其可見光催化降解有機污染物的能力。Ag/AgI等離子體共振光催化劑還具有對有機染料的選擇性低、處理速度快、降解率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[9]，但是其吸附量有限。因此，若將介孔球殼PANI與Ag/AgI復(fù)合，既能提高半導(dǎo)體光催化劑對染料的吸附量和對可見光的利用率，又可增強催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。

鑒于此，本研究采用原位反應(yīng)法制備了一種新型PANI介孔球殼Ag/AgI多元光催化體系，采用多種手段對催化體系的結(jié)構(gòu)進行表征，并以羅丹明B為降解對象，分別通過自然光照射實驗和恒溫固定可見光源照射實驗觀察催化體系的光催化效果。

1 實驗部分

1.1 M-PANI@Ag/AgI的制備

1.1.1 聚苯乙烯微球的制備

首先，將PVP（聚乙烯吡咯烷酮）穩(wěn)定劑放入三口圓底燒瓶，并溶解在無水乙醇中。然后在氮氣環(huán)境下，加熱除去溶液中的氧氣。加入溶有AIBN（偶氮二異丁腈）的苯乙烯單體進行反應(yīng)。冷卻后，將產(chǎn)物離心、洗滌、烘干得到聚苯乙烯（PS）微球。

1.1.2 磺化聚苯乙烯微球模板的制備

經(jīng)純化和干燥，將PS細粉和濃硫酸混合物進行超聲波分散，在40℃下磁力攪拌磺化反應(yīng)7 h，再冷卻到室溫，產(chǎn)品經(jīng)過反復(fù)離心、分離與洗滌，最后，干燥得到黃色磺化PS細粉。

1.1.3 Ag/AgI的制作

取適量硝酸銀與碘化鉀分別完全溶解于蒸餾水中，將所得碘化鉀溶液滴加到硝酸銀溶液中，攪拌20 min。將上述反應(yīng)產(chǎn)物在60℃水浴中加熱5 min，然后滴加少量乙二醇使產(chǎn)生一定量的銀單質(zhì)，并繼續(xù)在60℃水浴中加熱25 min。停止加熱，放置24 h。將沉淀的產(chǎn)物過濾并用去離子水洗分離3～5次，然后在60℃下干燥24 h，得到黃色 Ag/AgI。

1.1.4 介孔聚合物微球殼M-PANI的制備

將1.1.2中所得的聚合物分散在水中，加入苯胺單體，避光攪拌2 h。加入適量FeCl3溶液促進氧化聚合作用，在室溫下放置24 h后離心處理，用DMF溶解聚苯乙烯，得到介孔微球殼。

1.1.5 M-PANI@Ag/AgI復(fù)合光催化劑的原位反應(yīng)法制備

取適量硝酸銀和碘化鉀分別完全溶于蒸餾水中，將1.1.4中所得的PANI介孔聚合物微球殼置于三口燒瓶中。然后加入碘化鉀溶液，以300 rpm轉(zhuǎn)速攪拌1 h，加入等摩爾量的硝酸銀溶液，繼續(xù)攪拌25 min后在油浴鍋中加熱5 min，然后加入適量乙二醇，繼續(xù)加熱25 min。經(jīng)洗滌干燥，得到墨綠色粉狀固體。制備不同質(zhì)量分數(shù)的M-PANI@Ag/AgI復(fù)合物。為了比較，本文同時還采用化學(xué)吸附法制備了M-PANI@Ag/AgI復(fù)合光催化劑，方法是將Ag/AgI預(yù)先制備好，再與M-PANI復(fù)合。下文中，M-PANI@Ag/AgI復(fù)合物均指原位反應(yīng)法制備的樣品。

1.2 樣品的表征分析

采用X'Pert PROMPD型XRD（2θ范圍0～90°，荷蘭帕納科）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析；采用Nicolet 67型紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet）分析樣品的有機結(jié)構(gòu)；采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立Hitachi）對樣品進行形貌表征；催化劑對光的響應(yīng)采用CARY5000型紫外－可見近紅外分光光度計（安捷倫）分析測定，波長范圍為200 nm～1000 nm。

1.3 光催化實驗

采用自制的光催化反應(yīng)裝置研究材料的光催化活性。以配有循環(huán)冷卻水的圓柱形管為反應(yīng)器，底部插入通氣管，四周避光，將飛利浦的70 W金屬鹵化物燈（λ＜380 nm的光被過濾掉）放置在反應(yīng)器中心作為光源。實驗時在反應(yīng)器內(nèi)將20 mg光催化劑分散于100 mL RhB（初始濃度C=10 mg/L）溶液中，照射前，將懸浮液在黑暗中連續(xù)攪拌12 h，以達到RhB和催化劑的吸附平衡。待吸附-脫吸達到平衡后，開啟光源并計時，每隔20 min取樣一次，利用0.22 μm濾膜過濾后獲得上清液，并利用Shimadzu UV-240型分光光度計在550 nm處檢測吸光度，以RhB脫色降解率評價光催化劑的催化活性。降解率（D）按下式計算：

式中：C0為降解液在反應(yīng)體系中達到吸附－脫附平衡時的吸光度值；Ct為反應(yīng)時間為t時降解液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

M-PANI@Ag/AgI的合成各步驟產(chǎn)物見圖1。圖1（a）顯示了球狀聚苯乙烯微球的電鏡圖，形貌均一。圖1（b）為磺化處理的聚苯乙烯，球形的形貌與大小基本上沒有發(fā)生變化，但磺化后微球表面稍微粗糙。圖1（c）為M-PANI，表面放大后可見粗糙表面，是由于使用DMF溶液將其里面的PS模板溶解后，從表面滲出的結(jié)果。圖1（d）為PANI含量為6%，以化學(xué)吸附法制備的M-PANI@Ag/AgI，可以見到圖中央一坍塌球體，說明球內(nèi)模板已經(jīng)被完全溶解，且存在直徑35 nm～50 nm的介孔。圖1（e）為PANI含量為6%，以原位反應(yīng)法制備的M-PANI@Ag/AgI，可以看到Ag/AgI顆粒附著于球的表面。

圖1 Ag@AgI@PANI合成過程各產(chǎn)物SEM電鏡圖

2.2 FT-IR表征

圖2為磺化PS模板樣品的FT-IR譜圖。在1150 cm-1～1350 cm-1處表現(xiàn)出了明顯的磺酸基和磺酸基衍生物的吸收峰[10]。1501 cm-1和514 cm-1處的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)的伸縮振動和彎曲振動[11]，因此，表明成功制備了磺化PS模板。

圖2 磺化聚苯乙烯紅外光譜圖

圖3從上到下依次為6%M-PANI@Ag/AgI（化學(xué)吸附法）、4%M-PANI@Ag/AgI、6%M-PANI@Ag/AgI樣品的FT-IR圖。由圖像可看出，與4%M-PANI@Ag/Ag和6%M-PANI@Ag/AgI相比，化學(xué)吸附法制備的6%M-PANI@Ag/AgI在 1700 cm-1～1300 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰明顯減小，700 cm-1處的吸收也顯著減小，說明樣品中的聚苯胺含量較少。

圖3 4%M-PANI@Ag/AgI,6%M-PANI@Ag/AgI,6%M-PANI@Ag/AgI（化學(xué)吸附法）紅外光譜圖

2.3 XRD表征

對 Ag/AgI、4%M-PANI@Ag/AgI 和 6%M-PANI@Ag/AgI原位聚合法制備得到的復(fù)合樣品、6%M-PANI@Ag/AgI化學(xué)吸附法制備得到的樣品進行XRD表征，結(jié)果見圖4。由于四種材料的峰型完全一致，故只列出了6%M-PANI@Ag/AgI樣品的衍射峰。由圖4可見，在2θ為23.56°時出現(xiàn)了一個窄而高的峰，在2θ為39.15°時出現(xiàn)一個次高峰，在2θ為42.26°時出現(xiàn)一個稍弱的峰。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片#09-0399中的AgI相對應(yīng)，且未見明顯的雜相，表明實驗所制備的復(fù)合材料中含有AgI。圖中難以觀察到Ag單質(zhì)的衍射峰，可能與其含量較少有關(guān)。

圖4 6%M-PANI@Ag/AgI的XRD圖譜

2.4 UV-Vis表征

半導(dǎo)體光催化劑光吸收特性是由其禁帶寬度決定的。圖5為純Ag@AgI和原位聚合法復(fù)合材料及化學(xué)吸附法復(fù)合材料的紫外－可見光吸收光譜圖。由圖可見，純Ag@AgI在200 nm～400 nm范圍內(nèi)均有較強的吸收峰，當(dāng)大于450 nm時，對可見光吸收急劇減少，在500 nm附近光吸收能力接近于零。而原位聚合復(fù)合光催化材料和化學(xué)吸附復(fù)合光催化材料在500 nm～1000 nm范圍內(nèi)仍然具有較強的吸收峰，其中，原位聚合復(fù)合光催化材料在500 nm～1000 nm范圍內(nèi)的可見光吸收能力略高于化學(xué)吸附材料。這說明加入PANI顯著地提高了復(fù)合材料對可見光的吸收能力。

圖 5 Ag/AgI、M-PANI@Ag/AgI（化學(xué)吸附法）和M-PANI@Ag/AgI的UV-Vis譜圖

2.5 光催化降解實驗結(jié)果與分析

2.5.1 人工光源催化降解實驗

將前期制備好的 PANI、Ag@AgI、4%M-PANI/Ag@AgI、6%M-PANI/Ag@AgI、8%M-PANI/Ag@AgI和 6%M-PANI/Ag@AgI（化學(xué)吸附法）樣品分別進行光催化測試實驗。采用自制的光催化反應(yīng)裝置降解100 mL 10 mg/L羅丹明B（RhB）溶液。無光照條件下20℃恒溫鼓泡12 h，使其自然吸附到平衡。隨后接通人工光源（60 W，鎢燈），每隔20 min過濾取樣，并選擇在550 nm波長下檢測其吸光度大小。根據(jù)吸光度值可以判斷不同材料對羅丹明B的降解程度。根據(jù)朗伯比爾定律：

式中：A 為吸光度；ε 為常數(shù)，L·cm-1·mol-1；b 為光程，cm；C為溶液濃度，mol/L。

以ln（C0/Ct）為縱坐標(biāo)，時間t為橫坐標(biāo)作ln（C0/Ct）-t圖，如圖 6。

從圖6可以看出，降解時間與濃度變化呈較好的直線關(guān)系，說明降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)反應(yīng)。

其中，6%M-PANI/Ag@AgI（化學(xué)吸附）的光催化效果最好，在光照120 min下的平均降解率達到28%，4%M-PANI/Ag@AgI、6% M-PANI/Ag@AgI、8% M-PANI/Ag@AgI的平均降解率分別為19%、12%、17%?？梢娫? h的光照條件下，樣品對羅丹明B染料均有一定的降解效果；另外，單一PANI降解作用較差。單一Ag@AgI的直線呈水平，表明其對羅丹明B幾乎不起降解作用。

圖6 不同比例M-PANI@Ag/AgI的光催化降解圖

2.5.2 自然光源催化降解實驗

為了測試復(fù)合光催化劑在自然光下的催化效果，設(shè)計了自然光催化系統(tǒng)。向7只潔凈的透明塑料袋中加入100 mL5 mg/L的羅丹明B（RhB）溶液。第1只塑料袋只倒入溶液，不加催化劑作為空白對照；第2只塑料袋中加入0.02 g研磨過的PANI；第3只塑料袋中加入0.02 g研磨過的Ag@AgI；剩下4只塑料袋中分別加入研磨過的4種復(fù)合催化劑0.02 g。

將7組實驗袋按照順序掛在無遮擋的外界。每隔一天檢測所有袋中溶液的吸光度。連續(xù)五天，記錄天氣狀況和檢測數(shù)據(jù)，繪制數(shù)據(jù)于圖7。

圖7 自然光催化結(jié)果

由圖7可以看出，RhB在自然光下幾乎不分解，而加入不同催化劑的實驗組都出現(xiàn)了吸光度減少的現(xiàn)象。另外在實驗中觀察到加入純M-PANI和純Ag@AgI的RhB溶液只是單純的顏色變淺，仍保持淡紫紅色，而加入M-PANI/Ag@AgI催化劑的實驗組出現(xiàn)了顏色的變化，從紫紅色變?yōu)榉凵僮優(yōu)榈S色最后變?yōu)闊o色，并且溶液呈現(xiàn)微弱的渾濁現(xiàn)象（見圖8）。由于PANI的多孔球殼結(jié)構(gòu)，其比表面積很大，吸附色素能力很強，所以才導(dǎo)致圖中第一天RhB的吸光度值最小。無論是原位反應(yīng)法還是化學(xué)吸附法制備的復(fù)合光催化劑在第五天以后對RhB的降解都接近100%，而PANI和Ag@AgI降解效果較差，沒有催化劑的RhB溶液在自然光下基本不降解。6%M-PANI/Ag@AgI（化學(xué)吸附）的材料在第三天降解率達93%。自然光下第五天以后，由于純PANI和純Ag@AgI對RhB溶液的降解效果較差，溶液仍然呈現(xiàn)RhB的顏色，而復(fù)合樣品能完全降解RhB溶液，其呈現(xiàn)不同的顏色，與液體里面催化劑樣品本身顏色不同有關(guān)。可見，復(fù)合材料在源自介孔球殼大的吸附量和Ag/AgI等離子體共振光催化劑的協(xié)同作用下，具有良好的光催化降解有色污染物的效果。

圖8 自然光催化顏色變化

圖8中每組實驗袋從左到右依次為無催化劑、純Ag@AgI、純 M-PANI、4%M-PANI/Ag@AgI、6%M-PANI/Ag@AgI、8%M-PANI/Ag@AgI、6%M-PANI/Ag@AgI（化學(xué)吸附法）。

3 結(jié)論

（1）本文制備了一種新型介孔球殼PANI基多元光催化體系，該材料于電鏡下外形規(guī)整，具有較完整的球體結(jié)構(gòu)以及介孔結(jié)構(gòu)。

（2）以羅丹明B為降解試驗對象，分別通過恒溫固定可見光源照射和自然光照射測試催化效果。在自然光條件下，連續(xù)五日降解后，羅丹明B的降解率達到100%，具有較好的光催化效果。但在人造光源下降解率低和降解時間短有一定關(guān)系。

（3）由于Ag/AgI禁帶寬度較小，又通過表面等離子體共振效應(yīng)可有效分離光生電荷，提高了其可見光催化降解有機污染物的能力，為自然光條件下降解工業(yè)有色染料廢液提供重要思路。