粉煤灰提取氧化鋁工藝進展

王麗杰

（1.中國平煤神馬集團煉焦煤資源利用及綜合開發(fā)國家重點實驗室，河南平頂山467000；2.中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南平頂山467000）

粉煤灰是燃煤電廠排放的主要固體廢棄物，隨著電力事業(yè)的不斷發(fā)展，每年大量的粉煤灰若不加處理直接排放，會對生態(tài)環(huán)境造成破壞。目前，粉煤灰已被廣泛應用于農(nóng)業(yè)、建筑、化工等一系列領(lǐng)域，并已經(jīng)取得了一定的成效[1]。

氧化鋁是粉煤灰的主要成分之一，其在粉煤灰中的含量為15%～46%，最高可達50%以上[2-4]。我國高品位鋁土礦資源較為貧乏，進口量占年消耗量的50%以上，因此，尋找鋁土礦替代資源，開發(fā)適用于低品位鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁和粉煤灰提取氧化鋁工藝刻不容緩。本文對幾種從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝技術(shù)進行了介紹，并對這幾種工藝進行了比較分析。

1 粉煤灰的性質(zhì)和成分

粉煤灰的化學組成極其復雜，主要由 Si、Fe、Al、Ca、Mg、Ti、Na、K、Mn、P 和 O等元素組成，其一般化學成分如表1所示[5]。這些成分主要以氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽等各種化合物的形式存在，其中硅含量最高，其次是鋁，以復雜的復鹽形式存在，酸溶性較差。

表1 粉煤灰的化學成分范圍

2 粉煤灰提取氧化鋁工藝及進展

目前，從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝主要有石灰石燒結(jié)法、濃堿溶出法、酸浸法、水熱活化法等[6-7]。

2.1 石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法是一種發(fā)展較早、較為成熟的工藝，該工藝將粉煤灰與石灰石按一定比例混合燒結(jié)，粉煤灰中的Al2O3和SiO2分別與石灰石中的CaO生成易溶于Na2CO3的 12CaO·7Al2O3和不溶性的 2CaO·SiO2，從而達到分離鋁和硅、鈣的目的，最后經(jīng)過煅燒等步驟得到純度較高的Al2O3[8-9]。

內(nèi)蒙古蒙西集團建設的全國首條石灰石燒結(jié)法粉煤灰提取氧化鋁工業(yè)化生產(chǎn)線，主要利用電廠產(chǎn)生的高鋁粉煤灰與石灰石按比例混合后進行煅燒，煅燒后的熟料采用堿溶法、拜耳法生產(chǎn)出一級砂狀氧化鋁，同時提取出金屬鎵。該工藝過程中產(chǎn)生的廢渣主要化學成分是氧化鈣、二氧化硅、硅酸二鈣，這些廢渣可用于生產(chǎn)水泥熟料，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)過程的循環(huán)利用[10]。

2.2 濃堿溶出法

濃堿溶出法是用高濃度的NaOH溶液在高壓釜中高溫下與粉煤灰直接反應，同時加入少量的CaO，破壞粉煤灰中的礦物相，使其中的鋁溶出，再對溶出液進行一定的處理即可得到Al2O3[11]。

李超陽等[12]采用堿溶法提取粉煤灰中的SiO2和Al2O3，研究發(fā)現(xiàn)，SiO2和Al2O3的提取率受堿溶液的濃度、用量及反應時間等因素的影響較明顯，灰渣通過脫硅處理后，其中的鋁含量明顯升高，與此同時還可以得到純度較高的SiO2，具有一定的實用價值。王勇等[13]在生產(chǎn)用種分母液活化、實驗室高濃度堿活化條件下，以鈉硅渣為原料，分析了不同活化條件下活化前后鈉硅渣的化學成分、物相和顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)活化后種子的脫硅活性和效率比活化前有明顯提高，具有良好的經(jīng)濟效益和推廣前景。

2.3 酸浸法

該方法以HCl、HF、H2SO4等濃酸作為溶出劑，以NH4F作為助溶劑與粉煤灰混合，使粉煤灰中的鋁溶出，對溶出液進行處理，使其以鋁鹽的形式沉淀析出，最后經(jīng)干燥煅燒制得Al2O3[14]。

梁振凱等[15]對粉煤灰進行了焙燒活化研究，添加了CaCl2進行焙燒，可以很好地破壞粉煤灰中的剛玉和莫來石，生成能被無機酸分解的物相，從而增加氧化鋁的回收率。楊慧芬等[16]對內(nèi)蒙古準格爾礦區(qū)高鋁粉煤灰進行了氧化鋁的聯(lián)合浸出研究，實驗采用鹽酸-氫氟酸混合酸作為浸出劑，結(jié)果表明，氧化鋁浸出氫氟酸溶液對強化粉煤灰中莫來石的浸出具有顯著作用，但必須嚴格控制氫氟酸的濃度，以免影響氧化鋁的浸出率，同時也可減少對環(huán)境的破壞。

2.4 “一步酸溶法”

“一步酸溶法”是神華集團自主研發(fā)的一種用鹽酸直接溶出高鋁粉煤灰等含鋁資源生產(chǎn)氧化鋁的工藝技術(shù)，是神華集團煤炭資源綜合開發(fā)利用的一項突破性技術(shù)。神華集團自2004年開始，開展工藝路線論證工作，歷經(jīng)10余年時間，進行了實驗室小試、中試及工藝優(yōu)化研究工作，于2011年8月建成了“一步酸溶法”粉煤灰4000噸/年氧化鋁及配套鎵回收的工業(yè)化中試裝置，至今共經(jīng)歷七次試車，得到了包括工藝、設備系統(tǒng)、環(huán)保及控制等完整、系統(tǒng)的“一步酸溶法”工藝技術(shù)。該工藝生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品化學成分符合國標冶金級氧化鋁一級品標準，具體工藝流程如圖1所示。該工藝技術(shù)只考慮氧化鋁的含量，不受鋁硅比的影響，擺脫了傳統(tǒng)氧化鋁生產(chǎn)工藝對鋁礦品質(zhì)“鋁硅比”的限制[17-20]。在提取氧化鋁的同時開發(fā)了鎵、鋰、稀土元素的富集和提取技術(shù)，實現(xiàn)了鋁資源高效綜合利用，提高了資源附加值。

2.5 其他提取方法

2.5.1 水熱活化法

水熱活化法是以粉煤灰礦物特性和化學組成特點為基礎(chǔ)所研究的一種工藝方法。先將粉煤灰與一定量的碳酸鈉混合進行煅燒活化，然后加入適量的氧化鈣及氫氧化鈉溶液進行高壓水熱反應，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、再溶解、煅燒等步驟得到終產(chǎn)品氧化鋁。董宏等[21]采用高壓水熱活化法對預先燒制的粉煤灰進行堿溶實驗，通過對溶出工藝的優(yōu)化，取得了氧化鋁溶出率95%以上的效果。李會泉等[22]采用預脫硅-兩步堿水熱法提取高鋁粉煤灰中氧化鋁，分別對兩步堿水熱過程進行了具體研究。優(yōu)化工藝條件后，氧化鋁的總提取率達94.9%，為堿水熱法提取氧化鋁開辟了新路線。

圖1 “一步酸溶法”工藝流程示意圖

2.5.2 石灰蒸壓-低溫煅燒法

石灰低溫蒸壓燒結(jié)法是在石灰燒結(jié)法的基礎(chǔ)上所研究的一種新的工藝方法。裴新意等[23]利用石灰蒸壓-低溫煅燒法提取粉煤灰中的氧化鋁，通過實驗條件研究，氧化鋁的提取率可達80%以上。

2.5.3 硫酸氫銨焙燒法

硫酸氫銨焙燒法采用焙燒法，以硫酸氫銨為焙燒試劑，隋麗麗等[24-26]研究了影響氧化鋁提取率的主要因素，確定了最佳焙燒工藝參數(shù)，并對該反應過程的反應動力學進行了詳細的研究，該方法原料成本低，環(huán)境污染小，能夠?qū)崿F(xiàn)粉煤灰的高效利用。

通過對比上述幾種工藝的適用范圍和優(yōu)缺點，得出如下結(jié)論:①從粉煤灰中提取氧化鋁一般要求粉煤灰具有較高的氧化鋁含量。粉煤灰的堿性很強時，通常采用堿法，對濃堿溶出液進行相應的純化處理后可得到純度較高的氧化鋁。堿法的最大缺點是對設備腐蝕性強;②粉煤灰的堿性較低時，可采用酸法，在溶出鋁的同時還可回收多種金屬。酸法的缺點是氧化鋁的提取率低，雖然可以加入HCl、F-提高溶出率，但是提高了對容器的要求，又會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，增加了生產(chǎn)成本，所以很少使用;③石灰石燒結(jié)法中，活化工藝的引入可以大大提高氧化鋁的溶出率，該法得到的Al2O3粒度均勻，品質(zhì)較好，缺點是能耗較高[27];④一步酸溶法工藝采用中溫低壓直接酸溶的方法提取氧化鋁，避免了大量石灰石配入進行高溫熟料煅燒才能活化氧化鋁，進而實現(xiàn)了氧化鋁溶出。該工藝能耗低，更易實現(xiàn)工業(yè)化。

3 結(jié)果與展望

目前粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)以“堿石灰燒結(jié)”為主導工藝，得到的氧化鋁純度低，產(chǎn)品的經(jīng)濟效益不理想，容易遇到粉煤灰活化難度大、能耗高、工藝過程復雜、二次污染等問題，從粉煤灰中提取氧化鋁的工業(yè)化應用很少[28]。因此，亟需開展粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化研究。國家應給予更多相應的優(yōu)惠政策，為使粉煤灰能夠創(chuàng)造更高的利用價值提供便利。